Спектральный анализ чистых неорганических газов с использованием изотопного разбавления

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Аналитическая химия
Страниц:
495
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Диссертационная работа посвящена разработке и применению метода спектрального анализа неорганических газов с использованием изотопного разбавления. Она выполнялась в отделе оптики и спек -троскопии Научно-исследовательского института физики Ленинградского государственного университета согласно плану важнейших работ института (номер госрегистрации 77 099 164) и в соответствии с координационными планами Научных советов АН СССР по спектроскопии атомов и молекул (шифр 1.6.2. 4) и по аналитической химии (шифр 1.2.1. а).

Прогресс в технологии производства чистых газов и увеличение их использования в различных областях науки и техники требует повышения эффективности газоаналитических измерений и, прежде всего, в направлении снижения границ определяемых содержаний (Сн) и обеспечения правильности получаемых результатов. На протяжении нескольких десятилетий эти проблемы относительно успешно решались для сравнительно большой совокупности газоаналитических методов. Однако в последние годы по мере прогресса в технологии получения чистых газов продвижение в область определения микропримесей существенно осложняется трудностями метрологического обеспечения газового анализа. Это связано с тем, что почти все, традиционно используемые газоаналитические методы, требуют построения градуировочных характеристик аппаратуры. Анализ же чистых газов с помощью градуировочных характеристик сталкивается с трудностями как корректного приготовления стандартных образцов, так и соблюдения идентичности условий протекания физико-химических процессов при градуировке и анализе. Аналогичные трудности имеют место и при анализе сложных смесей неорганических газов с неконтролируемыми значительными изменениями их качественного и количественного состава, являющихся либо промежуточным продуктом при получении чистых газов, либо рабочими смесями, обеспечивающими тот или иной технологический процесс. Поэтому дальнейший прогресс в области газового анализа необходимо связан с развитием методов, не требующих предварительного построения градуировочных характеристик по стандартным образцам.

Вышеизложенное определяет актуальность настоящей работы, поскольку ее целью является создание, исследование и применение ме -тода спектрального анализа чистых неорганических газов с исполь

— 10 зованием изотопного разбавления, ке требующего применения стандартных образцов.

Его основу составляет применение известного приема изотопного разбавления (ИР) в сочетании со спектроскопическим нахождением изотопного состава определяемого компонента.

Впервые предложили применить метод ИР в аналитических целях Хевеши и Панет в 1913 году, и с тех пор он успешно применяется для анализа твердых и жидких фаз. Для анализа газов метод ИР до начала наших работ, насколько нам известно, не применялся. Идея применить ИР в сочетании со спектроскопическим определением изотопного состава для решения задач газового анализа была впервые сформулирована и реализована автором работы совместно с А. Н. Зайделем и А. А. Петровым. Первые наши совместные работы в этом направлении были посвящены решению задачи анализа сложных смесей молекулярных газов с сопоставимыми концентрациями компонентов и базировались на разработанных нами методиках спектроскопического изотопного анализа водорода, азота, кислорода и углерода в сложных смесях. Применение для этой цели источника света с диффузным разрядом при средних (500 * 1500 Па) давлениях и традиционных приемов устранения искажающего влияния & quot-паразитного"- уравновешивания изотопов в источнике света (максимально высокая абсолютная концентрация изотопов определяемых компонентов и тренировка разрядной трубки порциями газа полученного после ИР) связано с необходимостью использования для спектрос -копических измерений сравнительно больших количеств газа (0,1 мл и более). Что же касается минимальных концентраций изотопов определяемых компонентов в газе после ИР, то их значения для различных случаев варьируют в диапазоне от 1 до 10% мольн. При меньших их содержаниях имеют место значительные искажения результатов анализа обусловленные либо"паразитным" изотопным уравновешиванием (изотопный анализ водорода и кислорода), либо наложением посторонних спектров на аналитические (изотопный анализ азота, кислорода и углерода). Поэтому эти разработки не могли быть положены в основу создания метода анализа чистых газов, поскольку они не обеспечивали достижения удовлетворительных значений Сн и потому их следует рассматривать, прежде всего, как показ принципиальной возможности создания нового газоаналитического метода, который по аналогии с известным спектрально-изотопным методом определения газов в металлах мы назвали спектрально-изотопным газоаналитическим методом (СИГМ). Создание такого метода как самостоятельного нового газоаналитического направления потребовало, во-первых, разработать комплекс новых спектроскопических методик изотопного анализа водорода, азота, кислорода и углерода, позволяющих определять изотопный состав этих элементов в условиях их микроконцентраций в гелии, неоне и аргоне (ю-4 i (j"l % мольн.) и их микроколичествах (10"^ - 10"1 мл), во-вторых, ввести в аналитическую схему метода этап преобразования смеси, полученной после ИР, базирующийся на применении комплекса физико-химических методов разделения, концентрирования и конверсии (адсорбция, хроматография, селективная диффузия, температурное раз -деление, химические реакции) с учетом специфики их использования в СИГМ, что, в свою очередь, потребовало решения ряда технических задач (применение новых источников света, их сочленение с блоками физико-химического преобразования АС, система для изотопного разбавления). На этой основе создана совокупность методик, обладающих низкими значениями CR (10 * 10% мольн.).

Функциональная схема СИГМ приведена на рис. 1. В пробу анализируемого газа вводят в виде изотопосодержащего газа редкий изо -топ определяемого компонента и получают газ, называемый & quot-аналитиче

Проба анализируемого газа t АС

Доза редкого изотопа

Спектроско- Расчет пическое оп- искомой конределение центрации

С1/С2 Сх

AC — аналитическая смесь- C-j/Cg — относительная концентрация распространенного и редкого изотопов. I и го I

Рис. 1 Схема спектрально — изотопного газоаналитического метода

— 13 екая смесь& quot- (АС). Порцию А С подвергают физико-химическому преобразованию, основная цель которого — подготовка пробы АС для последующего спектроскопического определения изотопного состава, по результату которого рассчитывается искомая концентрация этого компонента в пробе.

Приведенная на рис. 1 схема иллюстрирует СИГМ с наиболее общих позиций. Возможны его варианты с принципиально отличными возможностями. На рис. 2 показаны два основных варианта СИГМ — инструментальный и комбинированный. В первом преобразование АС заключается в уравновешивании изотопов определяемого компонента непосредственно в источнике света. Во втором преобразование АС выделено в специальный этап, в общем случае включающий специально проводимую процедуру уравновешивания изотопов и разделения уравновешенной АС. Возможность варьирования структуры СИГМ позволяет решать ряд прин -ципиально различных задач, основные типы которых можно сформулировать с помощью схем, представленных на рис. 3. Если редкий изотоп вводится в произвольной молекулярной форме и затем проводится уравновешивание изотопов, анализ дает информацию о полном содержании определяемого элемента. Если же редкий изотоп введен в какой либо определенной. заведомо заданной. молекулярной форме и затем непосредственно проводится разделение АС, минуя уравновешивание, анализ обеспечивает информацию о содержании именно того соединения, в виде которого был введен редкий изотоп в пробу анализируемого газа. Таковы основные принципиальные варианты СИГМ и основные принципиальные задачи, которые могут быть решены с его помощью. Их системная реализация и составила круг вопросов, обсуждаемых в работе.

Основное содержание работы посвящено решению совокупности задач, представляемых следующими основными группами: спектроскопи

Ко мд и нир о 6 анный 6 ар и ант инструментальный вариант

Рис. 2 Основные варианты спектрально-изотопного > газоаналитического метода

Рис. 3 Основные задачи, решаемые в спектрально-изотопном газоаналитическом методе

-16 ческие, физико-химические, методические и метрологические, а также задачи по применению разработок и результатов исследований. Первая группа задач включает рассмотрение особенностей и возможностей спектроскопического определения изотопного состава в СИГМ. К началу нашей работы такие определения проводились лишь при условии, когда, во-первых, смесь изотопов была относительно чистой, во-вторых, когда количество такой смеси было достаточно велико (не менее 0,1 мл). Очевидно, что в условиях СИГМ это практически никогда не соблюдается. Анализ реальных схем показал, что необходимо решить задачи изотопного анализа микроконцентраций водорода, азота, кислорода и углерода в инертных одноатомных газах, их микроколичеств, их изотопного анализа в сложных смесях как установленного, так и неустановленного и неконтролируемо изменяющегося качественного и количественного состава, а также изотопного анализа этих элементов в различных молекулярных формах.

Вторая группа задач связана с исследованием особенностей и возможностей применения в СИГМ физико-химических процессов уравновешивания, разделения и концентрирования (адсорбция, хроматография, катализ, температурное разделение, селективная диффузия, химические реакции).

Третья группа задач объединяет методические разработки и их метрологические исследования, проведенные на основе результатов решения задач первых двух групп, и включают разработку инструментальных и комбинированных методик и аппаратуры для определения валового содержания элементов и содержаний отдельных соединений, методик анализа сложных смесей с неустановленным и неконтролируемо изменяющимся качественным составом, а также разработку способов и приемов оценки метрологических характеристик созданных методик. Четвертая группа задач связана с применением результатов методиче

— 17 ских разработок и исследований и включает создание образцовых методик и установок для аттестации поверочных газовых смесей, анализ технологических газов, а также метрологическую аттестацию чистых газов на содержания водорода, азота, кислорода и углерода, Кроме того, особую группу составляют задачи по применению разработок для определения газообразующих примесей в твердых веществах методом изотопного уравновешивания, который к началу нашей работы уже использовался для определения водорода, азота и кислорода в металлах и сплавах. Однако не существовало методов их совместного опреде -ления, а также методов определения углерода. Не были разработаны и методы анализа неметаллов — диэлектрических и полупроводниковыхэ природных и технологических веществ и материалов. В значительной мере эти ограничения были связаны с отсутствием указанных выше спектроскопических методик определения изотопного состава и потому преодоление этих ограничений стало возможным лишь в результате наших разработок. сновные результаты работы, ее новизна, научная и практическая значимость.

Наиболее общий, основной результат работы состоит в создании1 исследовании и применении метода спектрального анализа чистых неорганических газов с использованием изотопного разбавления. Он включает, во-первых, формулирование принципиальных основ метода и разработку его целевой и аппаратурно-методической структуры, во-вторых, его экспериментальное исследование и метрологическое обоснование, в-третьих, создание совокупности газоаналитических методик, их аппаратурное оформление и установление метрологических характеристик и, в-четвертых, применение метода для решения различных научных, технических и производственных задач.

Более конкретные результаты работы состоят в следующем.

— 18

В части спектроскопического обеспечения метода& raquo-

1. Предложены и применены для целей спектроскопического изотопного анализа новые источники света — контрагированный разряд при давлениях, близких к атмосферному (4 * 6*10^ Па), и диффузный разряд при низких (20 * 100 Па) давлениях.

2. На основе применения источника света с контрагированным разрядом разработана совокупность методик спектроскопического изотопного анализа микроконцентраций (10"""^ * 10""^ % мольн.) водорода, азота, кислорода и углерода в гелии, неоне и аргоне.

3. На основе применения источника света с диффузным разрядом низкого давления в сочетании с предложенным приемом экстраполяции кинетических кривых к моменту включения разряда относительная интенсивность свечения распространенного и редкого изотопов) разработана совокупность методик спектроскопического

4 1 изотопного анализа микроколичеств (10 -f 10 мл) водорода, азота, кислорода и углерода.

4. На основе исследования влияния & quot-третьих"- компонентов на взаимосвязь величин ^/с^ (относительная концентрация распространенного и редкого изотопов) и fj^ и предложенных способов учета этого влияния разработана совокупность методик спектроскопического изотопного анализа водорода, азота, кислорода и углерода в сложных газовых смесях как установленного, так и неустановленного качественного состава, а также в различных молекулярных формах (Н2, HgO, N Hg, СН4, N 2* NO, СО, COg), содержащих указанные элементы. Во всех трех случаях возможен изотопный анализ как любого од-ного, так и одновременно нескольких компонентов.

5. Установлены и изучены факторы, ограничивающие возможности разработанных методик — & quot-паразитное"- уравновешивание изотопов, на-ложения посторонних спектров на аналитические и снижение воспроиз

— 19 водимости результатов спектроскопических измерений при уменьшении концентрации или количеств изотопов определяемых компонентов в источнике света.

6. В условиях, специфичных для СИГМ'(диффузный разряд при малых давлениях, контрагированный разряд при давлениях, близких к атмосферному, сложные смеси молекулярных газов, высокие степени раз -бавления изотопов инертными одноатомными газами), исследована взаимосвязь величин и * Показано, что значимые различия в интенсивностях спектров изотопов наблюдаются только для водорода. Их объяснение дано на основе предложенной физической модели, включающей совокупность диссоциативно-ассоциативно-обменных процессов^ ионно-молекулярные реакции, а также процессы диссоциативного воз -буждения.

7. На основе исследования источников систематических и случайных погрешностей для каждой из разработанных спектроскопических методик установлена зависимость погрешности изотопного анализа от его условий (относительная концентрация изотопов, их количество в источнике света, концентрация в газе-носителе разряда, состав смеси) и определены главные, в каждом случае свои, факторы, ограничивающие возможности каждой методики.

В части физико-химического обеспечения метода.

1. Показано, что для достижения низких границ определяемых содержаний как элементов, так и их отдельных соединений необходимо применение физико-химических методов разделения АС.

2. Исследованы, выбраны условия и решены аппаратурные вопросы оптимального сочетания различных физико-химических методов разделения со спектроскопическим определением изотопного состава (использование хроматографии при пониженных давлениях, применение газоразрядного источника света в качестве селективного детектора в

— 20 в хроматографии, химические процессы в газе при пониженных давлениях).

3. Установлены и исследованы источники формирования систематических погрешностей в физико-химических процессах уравновешивав, ния, разделения и конверсии (эффект «памяти», холостой сигнал, различные типы разделения изотопов)-в каждом конкретном случае предложены способы устранения, либо учета этих погрешностей.

4. Исследована зависимость степени выделения изотопов от условий преобразования, в том числе и от их концентрации в АС. Определены уровни концентраций, начиная с которых степень концентрирования становится заметно меньше 100%-показано отсутствие значимого влияния неполноты выделения изотопов на результат определения.

5. Установлены и исследованы факторы, определяющие границы применимости различных процессов физико-химического преобразования АС. Показано, что применение палладиевого фильтра и каталитического уравновешивания на нагретой поверхности металла ограничено случайным разбросом холостого сигнала блока преобразования установки, а применение адсорбционных и хроматографических методов — погрешностями изотопного спектроскопического анализа, возрастающими при снижении эффективности концентрирования при малых содержаниях определяемых примесей.

В части методических разработок.

1. На основе созданных методик изотопного спектроскопического анализа и проведенных исследований особенностей и возможностей физико-химического преобразования пробы в СИГМ разработаны: а) совокупность инструментальных методик для определения водо -рода, азота, кислорода и углерода в чистых гелии, неоне и аргоне с нижними границами определяемых содержаний 10"^ * 10"^ % мольн. для

Q rj азота и водорода и 10 * 10% мольн. для кислорода и углерода-

— 21 б) совокупность комбинированных методик для определения водорода, азота, кислорода и углерода в чистых молекулярных и одноатомных

Fi газах (значения Сн в разных случаях заключены в диапазоне от 10*" 4 rrf до 10% мольн.) — в) совокупность комбинированных методик для определения концентраций молекул НМ 2″ COg, N0, СН^, нижние границы определяемых, А содержаний которых варьируют в диапазоне от 10 до 10% мольн.- г) совокупность инструментальных и комбинированных методик для анализа сложных смесей молекулярных газов как известного, так и неустановленного состава- инструментальные методики используются для определения полных содержаний элементов, комбинированные — как для определения содержаний отдельных соединений, так и полных содержа -ний элементов.

Во всех группах методик возможно как индивидуальное, так и совместное и одновременное определение нескольких компонентов.

2. На примере инструментальных методик показано принципиаль -ное достоинство СИГМ' по сравнению с безизотопными спектроскопическими методами, заключающееся в независимости результатов анализа от вариаций его условий и состава анализируемой смеси- на примере комбинированных методик показано принципиальное достоинство СИГМ по сравнению с неизотопными методами анализа, заключающееся в незави -вимости результатов определений от степени выделения определяемого компонента при использовании различных методов концентрирования.

3. На основе исследования отдельных этапов аналитического процесса (минимальные необходимые значения концентраций изотопов или их количеств в источнике света, диапазон уверенно измеряемых значений C-j/Cg, эффективность разделения АС, условия оптимального разбавления, искажения, создаваемые & quot-паразитным"- уравновешиванием изотопов, и другими источниками систематических погрешностей, форми

— 22 руемых на отдельных этапах в различных вариантах и условиях анализа) разработаны приемы оценки метрологических характеристик созданных методик и проведены их метрологические исследования. Ряд разработанных газоаналитических методик и установок аттестованы в НПО & quot-ВНИИМ им. л.И. Менделеева".

В части применения методик.

1. Методики анализа газов применены для определения примесей в чистых газах на газоперерабатывающих заводах — орг. п.я. Г-4778 (г. Красноярск), НПО & quot-Химпром"- (г. Усолье-Сибирское), завод «Лентех-газ% для аттестационных определений содержания примесей в чистых газах в НПО & quot-ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», на заводе «Лентехгаз"-для анализа технологических газов в орг. п.я. В-2749 (г. Ленинград), в НИИ & quot-Домен"- (г. Ленинград) и др.

2. Методики спектроскопического определения изотопного состава применялись как при решении различных исследовательских задач-изучение обмена изотопов водорода в геологических процессах в НПО & quot-Геофизика"- (г. Ленинград), специальные исследования в области разделения изотопов в ФТИ им. А. Ф. Иоффе (г. Ленинград), так и для аттестационного анализа в СКВ АП АН СССР (г. Ленинград).

Кроме того, спектроскопические методики изотопного анализа микроколичеств и микроконцентраций газов применены в разработках методик определения газообразующих примесей в чистых твердых веществах (например, углерод в чистых металлах, кремнеземе, полупроводниках) — спектроскопические методики анализа изотопного состава сложных смесей использовались в разработках методик совместного и одновременного определения водорода, азота и кислорода в твердых веществах, а также в создании некоторых других вариантов спектрально-изотопного определения газообразующих примесей в этих веществах (низкотемпературный анализ с применением интенсификаторов

-23 изотопного уравновешивания).

3″ Методики анализа твердых веществ применены в исследованиях влияния электрохимической и термической обработки сталей на их газосодеркание, магнитные и механические свойства, проводимых в НИИ & quot-Дальняя связь& quot- (г. Ленинград) — в исследованиях влияния газосодержания полупроводниковых материалов на их служебные и термоэлектрические характеристики, проводимых в СКВ Теплофизического приборостроения (г. Ленинград) и в Ленинградском отделении НИИ источников тока- в исследованиях природных и технологических вариаций содержания углерода в кремнеземе и кварцевом стекле, проводимых в институте химии силикатов АН СССР (г. Ленинград) — в: исследованиях содержания углерода в некоторых гранитоидных массивах Северо-Востока СССР, проводимых во Всесоюзном геологическом институте.

Кроме того, проводились анализы газов и твердых веществ в порядке оказания помощи в различного рода исследованиях и разработках^ также при выяснении причин неудовлетворительного качества продукции на различных предприятиях и в НИИ. Направление дальнейших исследований.

Дальнейшее развитие метода связывается, во-первых, с расширением номенклатуры определяемых компонентов и, прежде всего, за счет серы, хлора и их соединений- во-вторых, с применением наиболее перспективных физико-химических методов разделения — адсорбции и. хроматографии для определения кислорода и углерода, а также их соединений с целью достижения и в этих случаях низких значений Сн -7 -5

10 * 10% мольн.) — в-третьих, с применением безразрядной спектроскопии (например, комбинационного рассеяния) для определения изотопного состава с целью дальнейшего снижения искажающего влияния процессов взаимодействия газовой фазы с поверхностью стенки- в-четвертых, с продолжением работ по созданию аттестованных компле

— 24 ксов и их внедрение в аналитическую службу.

Все перечисленные выше основные результаты работы получены автором впервые.

В результате выполнения диссертационной работы сформулировано и практически развито новое направление в газовой аналитике -& quot-Спектральный анализ чистых неорганических газов с использованием изотопного разбавления', 1 основанное на системном изучении особенностей применения изотопного разбавления в анализе газов, условий физико-химического преобразования смеси, получаемой после изотопного разбавления, и специфики спектроскопического изотопного анализа микроконцентраций и микроколичеств определяемых компонентов с целью установления условий, обеспечивающих низкие границы опре -деляемых содержаний и правильность результатов определений. В рамках этой работы сформулированы основные принципы метода, его целевая и аппаратурно-методическая структура и создан комплекс новых инструментальных и комбинированных методик анализа чистых газов.

В соответствии со сформулированными задачами, положениями и основными результатами работы автор защищает:

1. Применение спектрального метода с использованием изотопного разбавления для безэталонного (т.е. не требующего использования стандартных образцов) анализа чистых неорганических газов в инструментальном и комбинированном вариантах- создание принципиальных основ метода и разработку его аппаратурно-методической структуры.

2. Положения об условиях определения изотопного состава в спектральном анализе чистых газов с использованием изотопного разбавления и основных потенциальных источниках систематических погрешностей результатов анализа, возможностях их устранения или учета.

— 25

3. Новые источники света для целей спектроскопического изотопного анализа — контрагированный разряд при давленияхблизких к атмосферному (40- 60 кПа), и диффузный разряд при низких давлениях (20 — 100 Па).

4. Комплекс методов физико-химического преобразования пробы газа (адсорбционное, хроматографическое, диффузионное и температурное разделение, изотопное уравновешивание в высокочастотном разряде и на поверхности нагретого металла) с учетом специфики, связанной с изотопным разбавлением пробы, и изотопного спектроскопического анализа микроконцентраций и микроколичеств определяемых компонентов.

5. Комплекс спектроскопических методик изотопного анализа микроконцентраций (10"^ - 10"^ % мольн,) и микроколичеств (10~^ л

10 мл) водорода, азота, кислорода и углерода, разработанных на основе применения новых источников света в сочетании с приемом экстраполяции временной развертки результатов спектроскопических измерений к моменту включения разряда 1

6. Комплекс инструментальных и комбинированных методик для анализа чистых неорганических газов на содержание примесей водорода, азота, кислорода, углерода, а также их некоторых молекулярных форм ту о с нижними границами определяемых содержаний от 10 до % мольн., не требующих применения адекватных стандартных образцов- применение разработанных методик к решению задач в области производства чистых газов, стандартизации газоаналитических измерений и производства электронной техники.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХУ1 Совещании по спектроскопии (Москва, 1965 г.), Х1У Международном коллоквиуме по спектроскопии (Дебрецен, Венгрия, 1967 г.), Республиканской конференции по атомной спектроскопии и спектральному

— 26 анализу (Запоржье, 1969 г.), Всесоюзном симпозиуме по спектральному анализу на малые содержания и следы элементов (Тбилиси, 1969 г'.), Совещании & quot-Термоэлектрические материалы и методы их исследования& quot- (Кишинев, 1971 г.), У П Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1971 г.), Всесоюзном семинаре & quot-Методы исследования и определения газов в металлах (Ленинград, 1973 г.), Третьей всесоюзной конференции & quot-Методы определения и исследования газов в металлах& quot- (Москва, 1973 г.), Первой всесоюзной конференции по спектроскопии низкотемпературной плазмы (Ленинград, 1973 г.)»- Научно-техническом семинаре & quot-Современные методы анализа редких металлов и полупроводниковых материалов"(Москва, 1974 г. J Конференции & quot-Стабильные изотопы в науке и народном хозяйстве& quot- (Киев, 1975 г-), ХУШ Международном коллоквиуме по спектроскопии (Гренобль, Канада, 1975 г.), Ленинградском городском семинаре по спектральному анализу (Ленинград, 1973, 1976, 1978, 1981 г. г.), ХУШ Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977 г.), У Ш Национальной конференции по атомной спектроскопии (Варна, Болгария,

1978, Первом симпозиуме & quot-Теллурид германия и сплавы на его основе& quot- (Москва, 1978 г.), Совещании’Конструирование, исследование и эксплуатация стендов с гелиевым теплоносителем& quot- (Ленинград,

1979 г.), Всесоюзной научно-технической конференции по кварцевому стеклу (Ленинград, 1979 г.), 1У Всесоюзной конференции по методам исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах (Ленинград, 1979 г.), Объединенном коллоквиуме ЦЗЛ и

IX Украинской научно-технической конференции (Днепропетровск, 1979 г.), У1 Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1981 г.), Второй всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и его применениям (Иркутск, 1981 г.), Московском городском семинаре по спек

— 27 тральному анализу (Москва, 1982 г.), Второй всесоюзной конференции по теоретической метрологии (Ленинград, 1983 г.), XIX Съезде по спектроскопии (Томск, 1983 г.), Первой всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983 г.), а также опубликованы в 54 статьях и 22 тезисах докладов.

Разработанные методики внедрены или применены в 15 промышленных организациях, академических и отраслевых НИИ.

В ряде публикаций в числе соавторов состоят профессор А. Н. Зайдель, принимавший участие в обсуждении результатов первых работ, профессор А. А. Петров, принимавший участие в обсуждении результатов исследований физических процессов в газоразрядной плазме, формирующих изотопные эффекты в интенсивностях аналитических линий и полос атомов и молекул, стажеры, аспиранты, соискатели и студенты, проводившие исследования под руководством автот. ра, а также сотрудники академических и отраслевых НИИ и промышленных предприятий, учавствующие во внедрении наших разработок.

Структура диссертации. Работа содержит введение, пять частей, состоящих из 14 глав, заключение, библиографию из 452 наименований, изложена на 296 страницах машинописного текста и иллюстрирована 113 таблицами и 90 рисунками.

Основные результаты.

Наиболее общий, основной результат работы состоит в создании, исследовании и применении метода спектрального анализа чистых неорганических газов с использованием изотопного разбавления. Он включает, во-первых, формулирование принципиальных основ метода и разработку его целевой и аппаратурыо-методической структуры, во-вторых, его экспериментальное исследование и метрологическое обоснование, в-третьих, создание совокупности газоаналитических методик, их аппаратурное оформление и установление метрологических характеристик, в-четвертых применение разработок для решения различных научных, технических и производственных задач.

Более конкретно результаты работы состоят в следующем.

В части спектроскопического обеспечения метода.

1. Предложены и применены для целей спектроскопического изотопного анализа новые источники света — контрагированный разряд при давлениях (4 + б)& bull-10^ Па и диффузный разряд при низких (20 * 100 Па) давлениях.

2. На основе применения новых источников света в сочетании с предложенным приемом экстраполяции кинетических кривых к моменту включения разряда разработана совокупность методик спектроскопического изотопного анализа микроконцентраций (10"^ * 10″ % мольн.) водорода, азота, кислорода и углерода в гелии, неоне и аргоне и их микроколичеств (10"^ * мл).

3, На основе исследования влияния & quot-третьих"- компонентов на этого влияния разработана совокупность методик спектроскопического изотопного анализа водорода, азота, кислорода и углерода в. сложных газовых смесях как известного, так и неустановленного качественного состава, а также в различных молекулярных формах (ft^tHgO,

N Hg, СН^, N 2t NO, CO, CO^), содержащих указанные элементы.

Во всех случаях возможен изотопный анализ как любого одного, так и одновременно нескольких компонентов.

4. Установлены и изучены факторы, ограничивающие возможности разработанных методик — & quot-паразитное"- уравновешивание изотопов, наложения посторонних спектров на аналитические и снижение воспроизводимости результатов спектроскопических измерений при уменьшении концентрации или количеств изотопов определяемых компонентов в источнике света.

В части физико-химического обеспечения метода.

1. Показано^что для достижения низких границ определяемых содержаний как элементов, так и их отдельных соединений в СИГМ необходимо применение физико-химических методов разделения АС и концентрирования изотопов определяемых компонентов.

2. Исследованы, выбраны условия и решены аппаратурные вопросы оптимального сочетания различных физико-химических методов разделения со спектроскопическим определением изотопного состава (использование хроматографии при пониженных давлениях, применение газоразрядного источника света в качестве селективного детектора в хроматографии, химические процессы в газе при пониженных давлениях).

3d Исследована зависимость степени выделения изотопов от условий преобразования^ том числе и от их концентрации в АС. Опревзаимосвязь величин и предложенных способов учета

— 444 делены уровни концентраций, начиная с которых степень концентрирования становится заметно меньше 100% показана незначимость влияния неполноты выделения изотопов на результат определения.

4. Установлены и исследованы факторы, определяющие границы применимости различных процессов физико-химического преобразования АС. Показано, что применение палладиевого фильтра и каталитического уравновешивания на нагретой поверхности металла ограничено случайным разбросом холостого сигнала блока преобразования установки, а применение адсорбционных и хроматографических методов -погрешностями изотопного спектроскопического анализа, возрастающими при снижении эффективности концентрирования при низких содержаниях определяемых примесей.

В части методических разработок.

1. На основе созданных методик изотопного спектроскопического анализа и проведенных исследований особенностей и возможностей физико-химического преобразования пробы в СИГМ разработаны: а) совокупность инструментальных методик для определения водорода, азота, кислорода и углерода в чистых гелии, неоне и аргоне с нижними границами определяемых содержаний 10""5 * 10"^ % мольн. о о для азота и водорода и 1СГ& deg- * 10% мольн. для кислорода и углерода- б) совокупность комбинированных методик определения водорода, азота, кислорода, углерода в чистых молекулярных и одноатомных газах (значения Сн составляют * 10"^ % мольн.) — в) совокупность комбинированных методик для определения содержаний молекул Hg, Vgi^Og, W 0,0^, нижние границы определяемых концентраций которых варьируют в диапазоне от 10~7 до 10"^ % мольн.- г) совокупность инструментальных и комбинированных методик анализа сложных смесей молекулярных газов как известного, так и

— 445 неустановленного состава- инструментальные методики используются для определения полных содержаний элементов, комбинированные — как для определения содержаний отдельных соединений, так и полных содержаний элементов.

Во всех группах методик возможно как индивидуальное, так и совместное и одновременное определение нескольких компонентов.

2. На примере инструментальных методик показано принципиальное достоинство СИГМ по сравнению с неизотопными спектроскопическими методами, заключающееся в независимости результатов анализа от вариаций его условий и состава анализируемой смеси.

На примере комбинированных методик показано принципиальное достоинство СИГМ по сравнению с неизотопными методами анализа, заключающееся в независимости результатов определений от степени выделения изотопов при использовании методов концентрирования.

В части метрологического обоснования.

1. В условиях, специфичных для СИГМ (диффузный разряд при низких давлениях, контрагированный разряд при давлениях, близких к атмосферному, сложные смеси молекулярных газов, высокие степени разбавления инертными одноатомными газами), исследована взаимосвязь величин *i/c2 и «Показано, что значимые различия в интенсивностях спектров изотопов наблюдаются только для водорода. Их объяснение дано на основе предложенной физической модели, включающей совокупность диссоциативно-ассоциативно-обменных процессов, ионно-моле-кулярные реакции, а также процессы диссоциативного возбуждения.

2. На основе исследования источников систематических и случайных погрешностей для каждой из разработанных методик спектроскопического анализа изотопного состава установлена зависимость погрешности изотопного анализа от его условий (относительная концентрация изотопов, их количество в источнике света, концентрация в газе-носителе разряда, состав смеси) и определены главные факторы, ограничивающие возможности каждой методики.

3. Установлены и исследованы источники формирования систематических погрешностей в физико-химических процессах уравновешивания, разделения и конверсии (эффект «памяти», холостой сигнал, различные типы разделения изотопов) — в каждом конкретном случае предложены способы устранения, либо учета этих погрешностей.

4. На основе исследования отдельных этапов аналитического процесса (минимальные необходимые значения концентраций изотопов или их количеств в источнике света, диапазон уверенно измеряемых значений C-j/Cg, эффективность разделения АС, условия оптимального разбавления, искажения, создаваемые «паразитным"уравновешиванием H30T0n0Bj и другими источниками систематических погрешностей, формируемых на отдельных этапах в различных вариантах и условиях анализа) разработаны приемы оценки метрологических характеристик методик и проведены их метрологические исследования. Ряд разработанных газоа -налитических методик аттестованы в НПО & quot-ВНИИМ им. Д. И. Менделеева’J

В части применения разработок.

1. Методики анализа газов применены для определения примесей в чистых газах на газоперерабатывающих заводах — орг. П.Я. Г-4778 (г. Красноярск), НПО & quot-Химпром"- (г. Усолье-Сибирское), завод & quot-Лентех -газ& quot-- для аттестационных определений содержания примесей в чистых газах в НПО & quot-ВНИИМ им. Д.И. Менделеева", на заводе & quot-Лентехгаз"-- для анализа технологических газов в орг. п.я. В-2749 (г. Ленинград), в НИИ & quot-Домен"- (г. Ленинград) и др.

2. Методики спектроскопического определения изотопного состава применялись при решении различных исследовательских задач -изучение обмена изотопов водорода в геологических процессах, проводимое в НПО & quot-Геофизика"- (г. ЛенинградУ, специальные исследования в

— 447 области разделения изотопов, проводимые в ФТИ им. А. Ф. Иоффе (г. Ленинград).

Кроме того, спектроскопические методики изотопного анализа микроконцентраций и микроколичеств газов применены в разработках методик определения газообразующих примесей в чистых твердых веществах (углерод в чистых металлах, кремнеземе, полупроводниках) — спектроскопические методики анализа изотопного состава сложных смесей использовались в разработках методик совместного и одновременного определения водорода, азота, кислорода и углерода в твердых веществах^ также в создании некоторых других вариантов спектрально-изотопного определения газообразующих примесей в этих веществах (низкотемпературный анализ с применением интенсификаторов изотопного уравновешивания).

3. Методики анализа твердых веществ применены в исследованиях влияния электрохимической и термической обработки сталей на их газосодержание, магнитные и механические свойства, проводимых в НИИДальняя связь& quot- (г. Ленинград) — в исследованиях влияния газосодержания полупроводниковых материалов на их служебные и термоэлек -трические характеристики, проводимых в СКВ Теплофизического приборостроения (г. Ленинград) и в Ленинградском отделении НИИ источников тока- в исследованиях природных и технологических вариаций содержания углерода в кремнеземе и кварцевом стекле, проводимых в институте химии силикатов АН СССР (г. Ленинград) — в исследованиях содержания углерода в некоторых гранитоидных массивах Северо-Востока СССР, проводимых во Всесоюзном геологическом институте (г. Ленинград).

Направление дальнейших исследований.

Дальнейшее развитие метода связывается, во-первых, с расшире -нием номенклатуры определяемых компонентов и, прежде всего, за счет

— 448 серы, хлора и их соединений- во-вторых, с применением наиболее перспективных физико-химических методов разделения — адсорбции и хроматографии для определения кислорода и углерода, а также их соединений с целью достижения и в этих случаях низких значений Сн 7 5 ni

10 + 10% мольн.) — в-третьих, с применением безразрядной спектроскопии (например, комбинационного рассеяния) для определения изотопного состава с целью дальнейшего снижения искажающего влияния процессов взаимодействия газовой фазы с поверхностью стенки- в-четвертых, с продолжением работ по созданию аттестованных комплексов и их внедрению в аналитическую службу.

U II «1 И II

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность профессору А. Н. Зайделю и профессору А. А. Петрову, совместно с которыми были выполнены первые работы по созданию спектрально-изотопного газоаналитического метода, а также за их постоянный интерес и внимание к моей дальнейшей работе.

Приношу глубокую благодарность коллективу отдела оптики НИМ ЛГУ и, прежде всего, его руководителю профессору Н. П. Пенкину за внимательное и доброжелательное отношение к работе и за ее неоднократное обсуждение на семинарах отдела.

Благодарю сотрудников лаборатории спектрального анализа отдела оптики НИИФ ЛГУ за постоянную поддержку и помощь в работе.

Пользуюсь случаем и выражаю благодарность всем своим коллегам — сотрудникам промышленных предприятий, а также научных учреждений, совместно с которыми осуществлялось внедрение наших разработок в промышленность и научные исследования.

— 449

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными моментами, определившими цель, задачи и основные результаты работы, являются следующие положения-

1. Развитие методов анализа чистых газов осложняется трудностями метрологического обеспечения газоаналитических измерений, связанными с тем, что использование градуировочных характеристик аппаратуры сталкивается с проблемами корректного приготовления стандартных образцов и соблюдения идентичности условий протекания физико-химических процессов при градуировке и анализе.

2. Преодолеть трудности метрологического обеспечения анализа чистых газов возможно на основе создания и развития газоаналитических методов, не требующих предварительного, отдельного от анализа, построения градуировочных характеристик аппаратуры по стандартным образцам.

3. Такой подход реализован в предложенном и развитом новом направлении в газовой аналитике & quot-Спектральный анализ чистых неорганических газов с использованием изотопного разбавления", в основу которого положено применение приема изотопного разбавления и физико-химического преобразования пробы в сочетании со специально разработанными методами спектроскопического определения изотопного состава. При этом редкий изотоп выполняет одновременно функции надежного внутреннего стандарта и точных мер количеств определяемых компонентов, а специально разработанные методы спектроскопического изотопного анализа и используемые методы физико-химического преобразования пробы обеспечивают достижение низких границ определяемых содержаний.

Предложены и реализованы два варианта метода — инструментальный и комбинированный и сформулированы основные принципиальные задачи, которые могут быть решены с их помощью, а именно:

-442 ~ а) определение полного содержания того или иного элемента- б) определение содержаний тех или иных молекул- в) создание методик и аппаратурное нуждающихся в применении стандартных образцов- г) создание методик и аппаратуры с низкими границами определяемых содержаний.

Показать Свернуть

Содержание

Глава 1. Основные проблемы анализа чистых неорганических газов и возможности их решения

§ 1. Проблема снижения границ определяемых содержаний.

§ 2. Проблема обеспечения правильности результатов анализа

§ 3″ Возможности методов анализа чистых неорганических газов

Выводы

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ОСОБЕННОСТИ И ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ЭЛЕМЕНТОВ В СПЕКТРАЛЬНОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА ЧИСТЫХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ

Глава П. Особенности определения изотопного состава элементов в спектральном методе анализа чистых газов с использованием изотопного разбавления

§ 1. Особенности условий.. .• • •

§ 2. Установка и схемы определения

§ 3. Факторы, формирующие точность спектроскопического определения изотопного состава

§ 4. О требованиях к точности спектроскопического определения изотопного состава. ^

Выводы

Глава Ш. Изотопный спектральный анализ микроконцентраций водорода, азота, кислорода и углерода в инертных газах

§ 1. Анализ с применением диффузного разряда. ^

§ 2. Анализ с применением контрагированного разряда.. ^ Выводы

Глава 1У. Изотопный спектральный анализ микроколичеств водорода, азота, кислорода и углерода

§ 1. Анализ изотопного состава водорода

§ 2. Анализ изотопного состава азота, кислорода и углерода

Выводы

Глава У. Изотопный спектральный анализ водорода, азота, кислорода и углерода в сложных смесях молекулярных газов и различных молекулярных формах

§ 1. Водород в сложных смесях

§ 2. Азот, кислород и углерод в сложных смесях

§ 3. Анализ изотопного состава водорода, азота, кислорода и углерода в различных молекулярных формах. 129 Выводы

Глава У1. Исследование изотопных различий в интенсивностях аналитического спектра водорода

§ 1. Разряд в узкой трубке в чистой смеси изотопов

§ 2. Разряд в широкой трубке в чистой смеси изотопов

§ 3. Разряд в смеси изотопов водорода с инертными одноатомными газами. .ь.

§ 4. Разряд в смеси изотопов водорода с молекулярными газами

Выводы

Основные результаты первой части

ЧАСТЬ ВТОРАЯ ОСОБЕННОСТИ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВОЙ ПРОБЫ В СПЕК -ТРАЛЬНОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА ЧИСТЫХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВА -НЙЕМ ИЗОТОПНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ

Глава УП. Адсорбционное разделение

§ 1. Установка для исследования условий адсорбционного накопления и хроматографического разделения

§ 2. Исследование условий хроматографического

разделения

§ 3″ 0 возможности использования хроматографии без газа-носителя.

§ 4. Роль разделения изотопов в хроматографическом процессе

§ 5. Эффект & quot-памяти"- и холостой сигнал колонки

§ 6. Исследование условий криогенного накопления изотопов

§ 7. Об уравновешивании изотопов при использовании адсорбционного разделения

Выводы

Глава УШ. Применение каталитического действия поверхности нагретого металла в сочетании с низкотемпературнвм разделением

§ 1. Блок разделения

42. Уравновешивание и выделение изотопов водорода

§ 3. Уравновешивание и выделение изотопов кислорода

§ 4. оффект & quot-памяти"- и холостой сигнал блока уравновешивания и разделения. Рекомендуемые условия

— - 5

§ 5. О возможности совместного выделения изотопов водорода и кислорода

Выводы

Глава 1Х-. Применение каталитического действия поверхности нагретого металла в сочетании с диффузионным

разделением

§ 1. Блок разделения

§ 2. Кинетика и степень выделения водорода

§ 3,. Кинетическое разделение изотопов водорода

§ 4. Термодинамическое разделение изотопов водорода

§ 5. Эффект & quot-памяти"- и холостой сигнал блока разделения с палладиевым фильтром. Условия разделения. 253 Выводы

Основные результаты второй части

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ

Глава X. Некоторые вопросы минимизации погрешностей анализа

§ 1. Расчет искомой концентрации и оптимизация условий изотопного разбавления

§ 2. Оценка погрешности составления газовых смесей

§ 3. Некоторые вопросы постановки метрологических исследований

Выводы

Глава XI. Инструментальный вариант метода

§ 1, Спектроаналитическая установка. Аналитическая процедура

§ 2. Особенности условий анализа

§ 3. Метрологические характеристики методик

Выводы

Глава ХП. Комбинированный вариант метода

§ 1. Применение адсорбционного разделения. 3*

§ 2. Применение температурного разделения и каталитического действия поверхности нагретой платины

§ 3. Применение селективной проницаемости и катали тических свойств нагретого палладия

Выводы

Основные результаты третьей части

ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ И МАТЕРИАЛАХ

Глава ХШ. Создание и исследование универсального спектрально-изотопного метода определения углерода в твердых неорганических веществах и материалах

§ 1. Исследование установки

§ 2. Исследование кинетики и полноты уравновешивания изотопов углерода в карбидах, карбонитридах, нитридах и окислах

§ 3. Анализ кремнезема

§ 4. Анализ геологических объектов

§ 5. Анализ полупроводниковых материалов

§ 6. Анализ металлов и сплавов

Выводы

Глава Х1У. Совместное и одновременное спектрально-изотопное определение нескольких элементов- применение низкотемпературного уравновешивания

§ 1. Совместное и одновременное определение водорода, азота, кислорода и углерода в твердых неорганических веществах и материалах.™

§ 2. Определение кислорода с использованием низкотемпературного уравновешивания

Выводы

Основные результаты четвертой части

ЧАСТЬ ПЯТАЯ

ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТОК

Список литературы

1. Шидловский Ф. И. Опыт применения явления диффузии газов через пористые тела к оцределению влаги и углекислоты в окружающей среде. Докт. дисс. С, — Петербург, 1886, 47 с.

2. Travers M.W. The experimental study of gases. London, Macmil-lan, 1901, 95 p.

3. Францен, Гартвиг. Газовый анализ. Пер. с нем. С. П. Гвоздева. М. ,-Пг., Изд-во Сов. нефтяной промышленности, 1923, 96 с.

4. Лидов А. П. Анализ газов. Л., Научн. химико-техн. изд-во. Л., 1928, 331 с.

5. Гроздовский М. К. Анализ воздуха в промышленных предприятиях. М., Гос. соц., экон. изд-во, 1931, 288 с.

6. Петров А. Д. Газовый анализ. Анализ и синтез отравляющих веществ. Л., Госхимтехиздат, Ленингр. отд-ние, 1933. 97 с.

7. Соколов В. А. Методы исследования природных газов. М. -Л., НКПТ СССР Научн. -техн. нефт. изд-во, 1932. 256 с.

8. Шуфтан П. Газовый анализ в технике. Перевод с нем. Л.А. 1Еейт-лина. Харьков, гос. науч. -тех. изд-во У1фаины, 1933. 80 с.

9. Хлопин В. Г. Методы газового анализа. Л., Госхимиздат, 1934, 18 с.

10. Деннис Л. М. и Никольс М. Газовый анализ. Л., Госхимиздат, 1934, 348 с.

11. Эйкен А. Физико-химический анализ в производстве. ОНТИ, Л., 1936, 347 с.

12. Динамические и микрохимические методы анализа воздуха. Под ред. щюф. й.И. Жукова. Л., Изд-во ВЦРПС, 1937, 256 с.

13. Сорокин М. П. Газовый анализ, М., Изд-во МГУ, 1938, 158 с.

14. Вяжлинская Т. Д. Введение в газовый анализ. М., Изд-во Военн. акад. хим. защиты РККА им .К. Е. Ворошилова, 1940, 12 с.- 450

15. Фастовский В. Г. Редкие газы. Л., Госхимиздат, 1940, 160 с. 16»- Цвет М. С. Хроматограйтческий адсорбционный анализ. М. -Л., Изд-во АН СССР, 1946, 273 с.

16. Фастовский В. Г. Разделение газовых смесей. М. -Л., Гостехиз-дат, 1947, 359 с.

17. Константинова Шлезингер М. А. Люминесцентный анализ. М. -Л., Изд-во АН СССР, 1948, 288 с.

18. Лулова Н.И.- Анализ многокомпонентных газовых смесей на цри-боре ВТИ. М. -Л., Гостоптехиздат, 1949, 24 с.

19. Классов С. Адсорбционный анализ смесей. Под ред. Жуховицко-го А.А. М. -Л., Госхимиздат, 1950. 152 с. 21. & quot-Черепенников А. А. Руководство по опробованию и анализу природных газов* М., Госгеолиздат, 1951. 120 с.

20. Блаженнова А. Н., Ильинская А. А., Рапопорт Ф. М. Анализ газов в химической промышленности. М., Госхимиздат, 1954. 328 с.

21. Еремина Б. Г. Газовый анализ. Л., Госхимиздат, 1955. 380 с.

22. Ермоленко Н. Ф. Хроматографаческий адсорбционный анализ и его развитие. Минск, Изд-во АН БССР, 1955. 107 с.

23. Mullen P.V. Modern gas analysis. Uew York-London. Intersci-ence publ., 1955. 354 p.

24. Авербух А. Я. Приборы, применяемые для полумикрогазового анализа и определения азота в составе газовых смесей. Л., Изд-воIтехн. лит., 1955, 15 с.

25. Авербух А. Я. Отбор, хранение и анализ газовых смесей. Л., Изд-во техн. лит., 1955, 20 с.

26. Шемякин Ф. М. и др. Хроматографический анализ. Введение в теорию и практику. М., Госхимиздат, 1955, 208 с.

27. Феста Н. Я., Автоматические газоанализаторы, разработанные в химической промышленности. М., ДЦНТП, 1956, 15 с.- 451

28. Барнард Да. Современная масс-спектрометрия. М. »- Изд-во И.Л., 1957. 415 с. 31* Соломонова Н. Л. Газовый анализ. М., Изд-во Моск. унив-та, 1957. 36 с.

29. Филлипс К* Хроматография газов. М., Изд-во ИЛ, 1958. 120 с.

30. Соколов В. А. Методы анализа газов. М., Гостоптехиздат, 1958, 374 с.

31. Кейлеманс А. Хроматогра^я газов. М., Йзд-во ИЛ, 1959. 320 с.

32. Зайдель А. Н., Калитиевский Н. И., Липис Л. В. Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. Л. -М., Физ-матгиз, I960. 686 с.

33. Байер Э. Хроматография газов. М., Изд-во ИЛ, 1961. 279 с.

34. Миртов Б. А. Газовый состав атмосферы Земли и методы его анализа. М., Изд-во АН СССР, 1961. 262 с.

35. Григорьев И. Г., Зулин В. В. Электропроводность как метод анализа газовых и жидких систем. Куйбышевское книжное изд-во, 1961. 23 с.

36. Жуховицкий А.А." Туркельтауб Н. М. Газовая хроматография. М., Гостоптехиздат., 1962. 442 с.

37. Чмутов К. В. Хроматография. М. »- Изд-во АН СССР, 1962. 100 с. 41»- Энгельгард Г. Новые физические методы анализа газов. М. »-

38. Союзглавэнерго& quot-, 1962, 32 с.

39. Бочкова О. П., трейдер Е. Я. Спектральный анализ газовых смесей. М., Физмаатиз., 1963. 307 с.

40. Юинг Г. В* Инструментальные методы химического анализа. М., Госатомиздат, 1963. 352 с.

41. Рапопорт Ф. М., Ильинская А. А. Лабораторные методы получения чистых газов. М., Госхимиздат., 1963. 419 с.

42. Алесковский В. Б. и др. Физико-химические методы анализа. М. »-- 452 -Изд-во & quot-Химия"-, 1964. 452 с. 1. ¦

43. Фастовекий В. Г., Ровинский А. Е., Петровский Ю. В* Инертше газы. М., Атомиздат, 1964. 303 с.

44. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. М., & quot-Химия"-, 1964. 195 с.

45. ЗайдеЛь А. Н. Основы спектрального анализа. М., & quot-Наука"-, 1965. 322 с.

46. Павленко В. А. Газоанализаторы. М. -Л., йзд-во & quot-Машиностроение"-, 1965. 296 с.

47. Гальберт К. А., Вигдергауз’М,.С. Курс газовой хроматографии. М., Изд-во & quot-Химия"-, 1967, 400 с.

48. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М., Изд-во & quot-Наука"-, 1967. 256 с.

49. Тальрозе В. Л. Хромато-масс-спектрометрия. М., Изд-во АН COOP, 1967. 48 с.

50. Физические методы анализа следов элементов. Под ред. акад. И. П. Алимарина. М., Изд-во & quot-Мир"-, 1967. 416 с.

51. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. М., Изд-во & quot-Мир"-, 1968. 236 с.

52. Бочкова О. П. Спектральное определение азота в аргоне и гелии в потоке газа при атмосферном давлении. Л. ДЦНТП, 1968, 19 с.

53. Харрис В., Хэбгуд Г. У. Газовая хроматография с программированием температуры. М., & quot-Мир"-, 1968. 340 с.

54. Родина А. А. Получение, применение и анализ водорода высокой чистоты. М., Изд-во Минцветмет., 1969, 54 с.

55. Фроловский Н. А. Хроматография газов (Метод и его применение) М., & quot-Недра"-, 1969, 213 с.

56. Тхоржевский В. П. Автоматический анализ химического состава газов. М., & quot-Химия"-, 1969. 323 с.- 453

57. Руководство по газовой хроматографии. Перевод с нем. Б.И. Ан-ваера и др. Под ред. д-ра хим. наук проф. А. А. Жуховицкого. М., & quot-Мир"-, 1969. 503 с.

58. Березкин В. Г., Татаринский B.C. Газо-хроматографические методы анализа примесей. М., & quot-Наука"-, 1970. 208 с.

59. Гардашников Л. Е. Спектрально-хроматографическое оцределение цримесей в аргоне и гелии. Л., ЛДБТП, 1970. 40 с.

60. Мак-Еейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. Пер. с англ. под ред. проф. А. А. Жуховицкого. М., & quot-Мир"-, 1970, 277 с.

61. Методы спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ. нод ред. докт. хим. наук В. Г. Березкина. М., Изд-во & quot-Мир"-, 1972, 398 с.

62. Петров А. А. Спектрально-изотопный метод исследования материалов. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1974. 327 с.

63. Коган Л. А. Количественная газовая хроматография. М., йзд-во & quot-Химия"-, 1975, 181 с.

64. Масс-спектрометрический метод определения следов элементов. Пер. с англ. под ред. докт. техн. наук М. С. Чупахина. М., Изд-во & quot-Мир"-, 1975, 453 с.

65. Финкелыптейн Д. Н. Чистота вещества. М., Атомиздат, 1975,223 с.

66. Agarwal Y. Measurement of NOr, concentration in combustion using fluorescence excited by argon-ion laser. Hew York, 1976, 40 p.

67. Анваер Б. И., Другов Ю. С. Газовая хроматография неорганических веществ. М., & quot-Химия"-, 1976. 235 с.

68. Шин Я. И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М., & quot-Химия"-, 1976. 215 с.

69. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хрома- 454 тографаи. Пер. с англ. кацц. физ. -мат. наук Н. С. Островского. М., Изд-во & quot-Мир"-, 1976, 256 с.

70. Получение и анализ веществ особой чистоты. Под ред. акад. Г. Г. Девятых. М. Изд-во & quot-Наука"-, 1978, 274 с*

71. Лазерный контроль атмосферы. Под ред. Э. Д. Хинкли. Пер. с англ. Ю. Ф. Аршинова. М., Изд-во & quot-Мир"-, 1979, 416 с.

72. Киселев А. В., Яшин Я. И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М., Изд-во & quot-Химия"-, 1979, 287 с.

73. Агафонов И. Л., Девятых Г. Г. Масе-спектрометрический анализ газов и шаров особой чистоты. М., изд-во & quot-Наука"-, 1980. 334 с.

74. Коллеров Д. К. Газоанализаторы. Проблемы практической метрологии. М., Изд-во стандартов, 1980. 175 с.

75. Соколов Б. Н. Газы высокой чистоты. Изд-во & quot-Знание"-, M. t 1981, 52 с*

76. Перегуд Е. А., Горелик Д. О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л., Изд-во & quot-Химия"-, 1981. 383 с.

77. Данцер К., Тан Э., Мальх Д. Аналитика: Систематический обзор. Перевод с нем. под ред. Ю. А. Клячко. М., Химия, 19 814 278 с. 81»- Другов Ю. С., Березкин В. Г. Газохроматический анализ загрязненного воздуха. М., & quot-Химия"-, 1981. 254 с.

78. Стрижевский И. И. Методы анализа аргона. Кислород, 1947, $ 6, с. 33−43.

79. Агейкин Д. И. Приборы для анализа газов по магнитным свойствам (обзор). Автоматика и телемеханика, 1949, № 6, с. 452−463.

80. Strain Н.Н. Review of fundamental development in analysis. Chromatography analysis by differential migration. Anal. Chem., 1958, vol. 30, p. 620−629.

81. Автоматические газоанализаторы. M., ВДНТИ, 1961, 599 с.

82. Specker Н. Probleme und MBglichkeiten der modernen Spuren- 455 analyse. Angew. Chem., 19 $ 8,V. 80, p. 297.

83. Анваер Б. «И.» Другов Ю. С. Газовая хроматография в анализе неорганических веществ (обзор). SAX, 1971, т. 26, вып. б, с. 1181−1197.

84. Чмутов К. В., Сакодынский К. И. Развитие хроматографического метода. Зав. лаб., 1972, т. 38»- & 5, с. 513−517.

85. Кайзер Р. Определение следовых количеств и микропримесей методом газовой хроматографии. Успехи газовой хроматографии. Наука. 1972, с. 193−214.

86. Уотсон Дк. Газовая хроматография и масс-спектрометрия. Сб. & quot-Методы спутники в газовой хроматографии& quot-. М., Мир, 1972& raquo-с. 165−249.

87. Янак Я. Хроматографический анализ газов. Сб.: & quot-Успехи хроматографии& quot-. М., Наука, 1972, с. 268−293.

88. Хамракулов Т. К., Червякова В. В. Кулонометрический анализ. Прямая кулонометрия (обзор). Зав. лаб., 1975, т. 41, № II, с. 1207−1314.

89. Kaiser М.A., Debrech E.F. J. Qualitative and quantitative analyses by gas chromatography. Mod. Pract. Gas. Chromatogr., New-York e.a., 1977, p. 151−211.

90. Kaiser H. Foundations for the critical disenssion of analytical methods. Spectrochimica Acta, 1978, ЬЛ., 336p. 551−576.

91. Catzmanga H. Stand und Entwicklung der Gaskonzentrationsmes-sung in Spurenbereich. MSR, 1978, b. 2I, IT 5, S. 251−256.

92. Лазерный контроль атмосферы. Пер. с англ. изд. Мир, 1979, 416 с.

93. Агасян П. К. Аналитический контроль газообразных загрязнителей атмосферы (обзор). Зав. лаб., 1979, $ 7, с. 594−596.- 456

94. Air analysis comments. Calif. Air Anal. Data, 1980, v. 12, IT 3, p. 1−14.

95. Cames D.E. Combined high performance liquid chromotography mass spectrometry. Biomed. Mass. Spectrom., 1981, v. 8, H" 9, p. 454−462.

96. Analisi Dell’Aria. Methodi di riferimento di campionamentodi analisi da adottare nell, ambito della present diret-tiva. Boll. chim. Unione ital. Lab. prov., 1981, b. 32, И 3, s. 43−56.

97. Voigtman E., Jurgensen A., Winefordner I.D. Comparison of laser excited fluorescence and photo acoustic limits of detection for static and flow cells. Anal. Chem., 1981, v. 53, IT 12, p. 1921−1923.

98. Лангус Л. Э. Об определении окислов азота в воздухе. Уч. зап. Тарт. ун-та, 1981, № 588, с. 71−76.

99. Алимарин И. П. Методологические проблемы анализа высокочис-'тых веществ. Вопросы & lt-|илософии, 1973, № 12, с. 94−103. 106* Карпов Ю. А., Алимарин И. П. Новый этап в аналитической химии веществ высокой чистоты. Ж. аналит. химии, 1979, т. 34, й 7, с. 1402−1410.

100. Золотов Ю. А. Некоторые методологические вопросы аналитической химии. Н. аналит. химии, 1976, т. 31, & 9, с. 1777−1779.- 457

101. Marchenko Zygmunt. Aktualine zagadnienid analizy. Wiad.

102. Chem., 1980, v. 34, И 11, p. 735−754.

103. Зильберштейн Х. И. Критерии обнаружения и способы установления пределов обнаружения элементов в спектральном анализе. 2. прикл. спектр., 1971, т. 14, № I, с. 12−19.

104. НО. Коллеров Д. К. Метрологические основы газоаналитических измерений. М., изд-во стандартов, 1967, 220 с.

105. Виноградов А. П. Проблема чистоты материалов. В кн.: & quot-Методы определения и анализа редкоземельных материалов& quot-, М., Изд-во АН СССР, 1961, с. 54.

106. Шаевич А. Б. К вопросу о стандартизации способов представ-лещя. экспериментального материала. Зав. лаб., 1961, т. 27, Л 10, с. 1276−1278.

107. Беляков А. А* Метрологическое обеспечение результатов анализа. В сб.: «Сан. -хим. методы определения вредных веществ. М., 1981, с. 17−81.

108. Федорова С. Ф., Пенкина Н. В., Кустова B.C., Захарова Г. И.

109. К вопросу определения нижней границы диапазона измерений в аналитических методиках. Стандартные образцы в черной металлургии. М., 1980, Jp 9, с. 64−67.

110. Ligon woodlin V. Molecular analysis by mass spectrometry Science 1979, v. 205, N 4402, p. 151−159.

111. Egon P. Eine neue Methode der instrumentellen analytik: op-toakustische spectroscopie. Chem. Lab. und Betz., 1978, v. 29, IT 7, S. 255−258.

112. Алексаццрова Г. И., Главин Г. Г., Гузеев И. Д., Каплан Б. Я.

113. Шманенкова Г. И. Шулепников М.Н. Анализ чистых веществ. Выбор метода. Зав. лаб., 1978, т. 44, й 12, с. 1427−1431.

114. Александров Ю. А. Понятие & quot-чистота вещества& quot- и метрологиче- 458 ские критерии ее определения. В кн.: & quot-Труды метрологических институтов СССР& quot-. Л., & quot-Энергия"-, 1978, вып. 222, с. 3−9.

115. Плийер Ю. Л., Свечникова Е. А. О контроле правильности результатов анализа. Зав. лаб., 1978″ т. 44, № 9, с. 1073−1077.

116. Шаевич А. Б., Семенко Н. Г. Состояние и основные направления работ по проблеме стандартных образцов (Обзор). Зав. лаб., 1978, т. 44, № 2, с. 241−245.

117. Девятых Г. Г., Чурбанов М. Ф. Методы получения веществ особой чистоты. Изд-во & quot-Знание"-, М., 1976, 64 с.

118. Девятых Г. Г. Вещества особой чистоты. Проблемы и перспективы. Вестник А Н СССР, 1975, № 6, с. 37−42.

119. Биюм И. А. Случайное и неслучайное в. химическом анализе. Зав. лаб., 1978, т. 44, № 9, с. 1041−1047.

120. Шаевич.А.Б., Шаевич Р. Б. Безэталонные методы количественного анализа миф или реальность? Ж. анажт. химии, 1978, т. 33, JG 9, с. 1865−1866.

121. Нисельсон Л. А. К определению понятия & quot-чистое вещество& quot- и формулировка принципа недостижимости абсолютной чистоты. В сб. Тезисов докл. У1 Всесоюзной конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, 1981, с. 24−26.

122. Метрологические оценки результатов аналитических определений. Заводск. лаб., 1979, т. 45, № 9, с. 868−870.

123. Золотов Ю. А. Очерки аналитической химии. М., Химия, 1977, 239 с.

124. Золотов Ю. А. Гибридные методы анализа. Ж. аналит. химии, 1977, т. 32, вып. 10, с. 2085−2086.

125. Бланк А. Б. О нижней границе определяемых содержаний и предела обнаружения. аналит. химии, 1979, т. 34, J& 6, с. 5−9.

126. Кайзер Р. Определение следовых количеств микропримесей мето- 459 дом газовой хроматографии. В сб.: & quot-Успехи газовой хроматографии& quot-. М., & quot-Наука"-, 1972, с. 193−214.

127. Ионих Ю. З., Павлов А. С., Чернышева Н. В. Установка для регистрации световых сигналов при спектральном эмиссионном анализе особо чистых инертных газов. Ж. прикл. спектр., 1981, т. 34, № 5, с. 942−946.

128. Heiner, Marcel Е. Trace gas analysis by a new high sensitivity thermal conductivity detector. Microchimica acta, 1978, v. I, IT 3, 4, p. 319−328.

129. Kambara Hideki, Kanomata Ichiro. Determination of impurities in gases by atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Anal. Chem., 1977, v. 49, N 2, p. 270−275.

130. Morgan Grey C. Laser spectroscopy of ultra-trace quantities. Chem. Soc. Rev., 1979, v. 8, IT 3, p. 367−387.

131. Бескова Г. С., Бутусова А. И., Филиппов B.C. Хроматографический анализ микроколичеств окиси азота с использованием плазменно-ионизационного детектора. Зав. лаб., 1976, т. 42, № 4, с. 394−395.

132. Королев В. В., Тимофеев В. В. Спектральный газоанализатор для определения азота в потоке аргона. Зав. лаб., 1973, т. 39,9, с. II50-II58.

133. Герловин Л. И., Слободская П. В. Повышение чувствительностиоптико-акустического метода газового анализа путём применения кювет с многократным прохождением радиации. Оптика и спектроскопия, 1959, т. 7, & I, с. I05-II2.

134. Золотов Ю. А. Концентрирование при определении микроэлементов. Успехи химии, 1980, т. 49, вып. 7, с. I289-I3II.

135. Киселева И. Н., ГаланинО.Г., Зверев К. Г., Дыхно И. М. Высокочувствительный спектральный метод определения мепфоцримесей- 460 в инертных газах высокой чистоты. Ж. аналит. химии, 1974, т. 29, 10, с. 2019−2022.

136. Бодрина Д. Э., Ковалёв Л. В., Адамия Т. В., фасноваГ.А. Газо-хроматографическое определение примесей в гелии и водороде. Зав. лаб., I960, т. 46, № 3, с. 216−218.

137. Дацкевич А. А., Бодрина Д. Э., Мельникова Н. В. Газохроматогра-фическое определение примесей, сорбирующихся слабее основного компонента смеси. Ж. аналит. химии, 1979, т. 34, № 3,с. 550−553.

138. Hobbs J.S., Mairnan S.A., Beeston В.P.P. Applications of gas chromatography-emission spectroscopy in enviromental pollution studies. Amer. Lab., 1979″ v. 11, К 7, p. 43−46.

139. Резчиков В. Г., Кузнецова Г. С., Зорин А. Д. Хроматографиче-ское определение водорода и воды в гелии, аргоне и азоте с применением электрического разряда. Э. аналит. химии, 1977, т. 32, Л I, с. 60−64.

140. Fenselan Catherine. Gas chromatography mass spectrometry: a report on the state of the art. Appl. Spectroscopie, 1974, v. 28, IT 4, p. 305−318.

141. De Jonge W.R.A., Chakrabert D., Adams F.C. Sampling of tet-raalkyllead compounds in air for determination by gas chromatography atomic absorption spectrometry. — Anal. Chem., 1980, v. 52, H 12, p. 1974−1977.

142. Ricard A., Lefevre Y. Analyse qualitative d"impurretes dans 1'helium par spectroscopie d’emission. Analysis, 1978, v. 6, U 7, p. 299−305.

143. Снопов Н. Г. Влияние различных параметров на интенсивность спектра в смесях азота с гелием. Ж. црикл. спектроскопии, 1973, т. 18, № 3, с. 371−377.- 461

144. Carlson Gerald L., Morgan William R. Mass spectroscopic determination of water using cryogenic concentration and acetylene conversion. Appl. Spectrosc., 1977, v. 31, И I, p. 48−49.

145. Танцырев Г. Д., Горшков В. И., Козлов С. Т., Тальрозе B. JI. Определение микроцримесей на хромато-масс-спектрометре. ЖАХ, 1966, т. 21, вып. 9, C. III3-III7.

146. Агранов Х. И., Климентов А. С., Рейман Л. В. Определение ми-фоконцентраций окиси азота в газах. К. аналит. химии, 1978, т. 33, № 4, с. 726−729.

147. Мирзаянов B.C. Газохроматографическое определение микроконцентраций водорода в гелии. Ж. аналит. химии, 1979, т. 34, № I, с. 5−9.

148. Резчиков В. Г., Кузнецов Т. С., Фролов И. А. Хроматогрэпическое определение суммарного содержания углерода в летучих неорганических гидридах, инертных газах, водороде и азоте. Зав. лаб., 1975, т. 41, J6 I, с. 28−30.

149. Зиновьева К. Н. Определение малых количеств примесей азота и кислорода в водороде и гелии. Зав. лаб., 1955, Л I, с. 30−32.

150. Вагин Е. В. Хроматографические методы определения шкропримесей в низкокипящих газах. Сб. Успехи хроматографии, М., Наука, 1972, с. 262−267.

151. Aoyagi Hisao, Takahash Masao. Предварительное концентрирование и газохроматографическое определение примесей в гелии. Бунсэки кагаку, 1975, т. 24, № 2, с. 144−147.

152. Охотников Б. П., Ротин В. А., Хохлов В. Н., Юсфин B.C. Газовая хроматография микропримесей в газах. Тезисы докл. на П Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналит.- 462 -ХИМИИ. М., 1977,с. 132.

153. Young J.R., Whetten N.R. A method for detecting hydrogen in gas mixtures. Rev. Scient. Instrum., I960, И 10, p. 1112−1114.

154. Young J.R. Purity of hydrogen permeating through Pd, Pd-25% Ag, and Hi. Rev. Scient. Instrum., 1963, N 8, p. 891−892.

155. Рябов В. П. Бзпрерывное определение содержания водорода в сложных газовых смесях методом диффузии. Е. физ. химии, 1964, т. 43, J* 12, с. 3031−3034.

156. Ли В. Н., Немец В. М., Петров А. А., Рудко Л. П. Спектральный анализ изотопного состава микроколичеств углерода, а. прикл. спектроскопии, 1982, т. 36, вып. I, с. 5−10.

157. Мучкаев А.А.* Немец В. М., Петров А. А. Комплексный спектральный метод определения кислорода в газах. Зав. лаб., 1979, т. 45, В 4, с. 326−329.

158. Немец В. М., Петров А. А., Шабдукаримов Б. А. Комплексное использование палладиевого фильтра при спектральном определении водорода в газах с применением изотопной метки.1. црикл. спектр., 1975, т. 23, № 4, с. 528−581.

159. Немец В. М., Петров А. А., Шабдукаримов Б. А. Спектральное оп- 463 ределение водорода при сожжении на платине с использованием изотопного разбавления и методов обогащения. Ж. прикл. спектр., 1970, т. 12, вып. 3, с. 387−391.

160. Немец В. М., Шабдукаримов Б. А. Спектральный анализ газов с использованием изотопного разбавления и фракционирования. Сб. докл. У П Уральской конф. по спектр. Свердловск, изд. АН СССР, 1972, с. 122−125.

161. Iiaseeva G.S., Uemetz V.M. and Petrov A.A. Spectral isoto-pic method of determination of gas forming elements in organic and inorganic substances. Spectrochem. Acta, 1981, v. 368, IT 12, p. 1233−1242.

162. Немец B.M., Соловьев А. А. Изотопно-хромато-спектральное определение азота в гелии с предварительным накоплением примесей в цеолитовой ловушке. Ж. аналит. химии, 1981, т. 36, J6 4, с. 788−792.

163. Немец В. М., Петров А. А., Соловьев А. А. Изотопно-хромато-спектральное определение азота в гелии с использованием накопления. Ж. аналит. химии, 1980, т. 35, № 9, с. 1751−58.

164. Немец В. М., Соловьев А. А., Якимова В. А. Исследование условий хроматографического разделения газов цри пониженных давлениях. Вестн. Ленингр. ун-та, 1981. № 10, с. 20−25.

165. Немец В. М., Петров А. А., Якимова В. А. Исследование оптимальных условий хроматографического разделения атмосферных газов при пониженных давлениях. Вестн. Ленингр. ун-та, 1975, & 22, с. 159.

166. Немец В. М., Петров А. А., Рябов В. П., Шабдукаримов Б. А. Спектральный анализ газовых смесей с использованием изотопного разбавления и методов обогащения. Диффузионное разделение. Е. нрикл. спектр., 1968, т. 9, вып. З, с. 5II-5I3.- 464

167. Шаевич А. Б. Аналитическая служба как система. М., Химия, 1981, 264 с.

168. Белаш Н. П., Гридчана Г. И. Весовой метод аттестации газовых смесей. Методы и приборы газового анализа в АСУТП, Киев, 1978, с. 61−66*

169. Keith C.W., Grieco Н.А. Cylinder gas standards- how much accuracy do you want? 29 Pittsburgh Conf. State Art Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Cleveland, Ohio, 1978, Abstrs." Monroeville, Pd, s.a., 621.

170. Попов B.A., Печерникова E.В. Методы приготовления образцовых парогазовых смесей в области ультрамикроконцэнтраций. Зав. лаб., 1974, т. 40, й I, с. 1−5.

171. Войнов К. Н., Грязина Л. И., Нежиховский Г. Р., Соколов Б. К. Поверочные газовые смеси. Измерит, техника, 1975, Jft 6, с. 67−68.

172. Грязина Л. И., Оршанский Д. Я. Чистые газы для цриготовления поверочных газовых смесей. Измерит, техника, 1975, № 6,с. 58−61.

173. Бочкова О. П. О промышленном использовании методов количественного спектрального анализа инертных газов. Вестн. Ле-нингр. ун-та, 1959, й 16, с. 19−24.

174. Бобылев А. В. Тождественность хроматографических цроцессов измерения примесей в газах и градуировки хроматографа по* чистым компонентам. Сб. Трудов ВЕИИМ им. Д. И. Менделеева & quot-Исследования в области физико-химических измерений& quot-, Л., 1980, с. 16−19.

175. Кондратьев B.H. Структура атомов и молекул. М., Гос. изд. физ. -мат. лит-ры, 1959, 524 с.

176. Зуев В. Е. Применение лазеров для исследования ашосферы. Ж, прикл. спектроскопии, 1981, т. 34, JS I, с. 45−69.

177. Adrain R.S. A non-linear optical technique for gas analysis Lasers Chem. Proc. Conf., London, 1977. Amsterdam e.a. 1977, p. 84−89.

178. RegnierP.R., Taran Y.P.E. Gas concentration measurement by coherent Raman anti-stokes. Scattering Laser Raman Gras Diagn., Hew York-London, 1974, p. 87−103.

179. Бункин А. Ф., Иванов С. Г., КЬротеев Н. И*, Газовый анализ с помощью поляризационной когерентной активной спектроскопии комбинационного рассеяния света. Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, № 10, с. 450−455.

180. Баранов А. В., Бобович Я. С. Современная техника и методы исследования спектров спонтанного комбинационного рассеяния света. 1. прикл. спектр., 1981, т. 34, № I, с. 5−44.

181. Елецкий А. В. Эксимерные лазеры. Успехи физ. наук, 1978, т. 125, № 2, с. 279−314.

182. Инаба X. Обнаружение атомов и молекул посредством комбинационного рассеяния и резонансной флюоресценции. Лазерный контроль атмосферы, М., Мир, 1979, с. 181−279.

183. Тельдеши Ю., Браун Т., Кирш М. Анализ методом изотопного разбавления. М., Атомиздат, 1975, 216 с.

184. Басов Н. Г., Беленов Э. М., Исаков В. А. и др. Новые методы разделения изотопов. Усп. физ. наук, 1977, т. 121, № 3, с. 427 455.- 466

185. Аопон Ф. В. Масс-спектры и изотопы. М., ИЛ, 1948, 298 с. 194* Дж. Барнард. Современная масс-спектрометрия. М., изд. ИЛ, 1957, 415 с.

186. Muller G. Spezielle Methoden der Analyse stabiler Isotope. Zernenergie, 1965, v. 8, N 5, S. 265−283.

187. Орджоникидзе К. Г., Зубарев Г. Н., Кернер M.H., Глинских В. М. Методы масс-спектрометрического изотопного анализа некоторых элементов. Производство изотопов, М., Атомиздат, 1973, с. 535−543.

188. Мюллер Г. Майерсбергер К., Шцринц X. Специальные методы анализа стабильных изотопов. М., Атомиздат, 1974, 416 с.

189. Milington G.S., Unsworth W.I. Mass-Spectrometrie methods of isotope analysis. «Isot. Essent. Chem. and Appl. tect. Rev. Symp., Univ. Surrey, July 23rd-25th, 1979, London, 1980, p. 195−281.

190. Барзиложч П. П., Власов В. Е., Галль Р. Н. и др. Аппаратура и методы изотопного анализа. Изотопы в СССР, 1980, № 59, с. 228−237.

191. Стриганов А. Р. Изотопический спектральный анализ. Успехи физ. наук, 1956, т. 58, с. 365−414.

192. Зайдель А. Н. Спектральный анализ изотопного состава. Успехи физ. наук, 1959, т. 68, с. 123−134.

193. Мосичев В. И., Львов Б. В. Применение ашссионного спектрального анализа для контроля изотопного состава веществ. Цроиз-водство изотопов, М. Атомиздат, 1973, с. 342−354.

194. Meier G. Spectroscopische Analyse stabiler Isotope. Isoto-pen Technik, 1967, v. 2, IT 11, p. 343−346.

195. Milatz J.M.W., ItLuyver J.C., Hardebol J. Determination of Isotope Ratios, e.g. in Tracer Work, by an Infrared Absorb- 467 tion Method. Journal of chemical physics, 1951, v. 19, К 7, p. 887−888.

196. Kluyver J.C., Milatz J.M.W. An infrared isotope analyser. Physica, 1953, v. 19, H 15, p. 40I-4II.

197. Kluyver J.C. Determination of isotope ratios by infrared gas analysis. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1955, v. 74, IT 5, p. 322−325.

198. Зайдель A.H. Об определении изотопного состава по спектрам поглощения. Оптика и спектроскопия, 1958, т. 4, с. 701−702.

199. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., Наука, 1966, с. 338−354.

200. Зайдель А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. М., Наука, 1980', с. 156−162.

201. Van Tiggelen A. Spectrographic determination of deuterium. Bull. Soc. Chim. Beiges, 1946, v. 55, p. 133−159.

202. Van Tigglen A., Wijnen J. Spectrographic determination of deuterium in the mixtures CH^ + Dg and HCL + Dg. Bull Soc. Chim. Beiges, 1947, v. 56, p. 312−327.

203. Van Tiggelen A. Spectral analysis of hydrogen-deuterium mixtures. Spectrochem. Acta,. 1949, v. 3, p. 655−660.

204. Broida H.P., Morgan G.H. Optical spectrophotometric analysis of hydrogen-denterium mixtures in the presence of air. Anal. Chem., 1952, v. 24, p. 799−804.

205. Стриганов A.P., Донцов Ю. П. Изотопный эффект в атомных спектрах. Усп. физ. наук, 1955, т. 55, с. 315−380.

206. Стриганов А. Р. Зависимость соотношения интенсивностей двух изотопических линий от относительной концентрации изотопов. Зав. лаб., 1955, № 12, с. 1476−1482.

207. Орлова Н. М., Петров А. А. Влияние условий разряда на относи- 468 тельную яркость атомных линий водорода и дейтерия. Вестн. Ленингр. ун-та, 1976, № 4, с. 64−68.

208. Вейнберг Г. В., Зайдель А. Н., Петров А. А. О спектральном анализе изотопного состава водородно-дейтериевых смесей. Оптика и спектроскопия, 1956, т. I, с. 977−982.

209. Оганов М. И., Стриганов А. Р. Спектральный количественный анализ изотопного состава газообразных смесей водорода, дейтерия и трития. Атомная энергия, 1957, т. 3, с. II2-I20.

210. Зайдель А. Н., Островская Г. В. Спектроскопический изотопный анализ водорода. Вестн. Ленингр. ун-та, 1959, & 16, с. 39−43. •

211. Львов Б. В., Мосичев В. И. Количественный спектральный анализ изотопного состава водорода. Сб. рефератов научно-исследовательских работ по изотопам за 1959−1960 г. Ленинград, ГИПХ, 1961, с. 34−55.

212. Мосичев В. К., Львов Б. В., Харцизов А. Д. Определение изотоп-. ного состава водород-тритиевых смесей методом эмиссионного спектрального анализа. Ж. прикл. спектроскопии, 1965, т. 2,1. I, с. 9−15.

213. Немец В. М., Орлова Н. М., Петров А. А. Изотопные различия в яркостях атомных линий водорода. Опт. и спектроск., 1975, т. 39, № 3, с. 424−429.

214. Лазеева Г. С., Девдариани А. З., Липманов Б. Э. Петров А.А., Себякин Ю. Н. Изотопные различия в факторах Франка-Кондона для двухатомных молекул. Опт. и спектр., 1977, т. 42, вып.4.- 469

215. Steubing W., GUnther R. Die Meb-genauigkeit der spectroscop-schen Isot openbestimmung am Jtohlenetoff. Angewandte Chemie, 1954, v. 66, N 7, S. 202−205.

216. Broida H.P., Charman M.W. Stable nitrogen isotope analysisIby optical spectroscopy. Anal. Chem. Acta, 1958, v. 30, p. 2048−2054.

217. Зайдель A.H., Островская Г. В. Спектроскопическое определение изотопного состава углерода. Опт. и спектр., I960, т. 9, с. I37-I4I.

218. Самахов А. А., Беляев В. В., Зонов Ю. А. Определение относительного изотопного состава кислорода в натриевой щелочи. Сб. рефератов научно-исследовательских работ по изотопам за I959−1960 г. Ленинград, ГИПХ, 1961, с. 36.

219. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Петров А. А. Спектроскопическое определение изотопного состава азота. Опт. и спектр., 1961, т. 10, с. 673−676.

220. Львов Б. В*, Мосичев В. И. Изотопный спектральный анализ кислорода. Сб. рефератов научно-исследовательских работ по изотопам за 1959−1960 г. Ленинград, ГИПХ, 1961, с. 23.

221. Лазеева Г. С., Петров А. А., Федоров В. В. Спектроскопическое определение изотопного состава азота. Вестн. Ленингр. ун-та, 1963, № 16, с. 56−62.- 470

222. Зонов Ю. А. Использование высоконастотного разряда для изотопного анализа кислорода. Сб. рефератов научно-и с еле д. работ по изотопам за 1962 г. Ленинград, ГИПХ, 1964, с. 25.

223. Munsche D. Ein Vereinfachtes AufschluBverfahren fllr die spec-troscopischeN-Bestimmung im MirkomaBstab. Isotopenpraxis, 1965, v. 1, N I, S. 32−33.

224. Galeb J.A., Middelbor V. Optical N15 Analysis of Small Samples with a Mixture of Helium and Xenon to sustain the Jss discharge in an electrodless tube. Anal. Chim. Acta, 1968, v. 43, p. 229−234.

225. Снопов Н. Г., Безлюдный H.H. Некоторые особенности изотопного анализа азота. Нурн. прикл. спектроскопии, 1970, т. 12, № 2, с. 259−263.

226. Горбунов А. И., Загорец П. А. Спектрографическое определение изотопного состава азота. Журн. физ. химии, 1955, т. 29, с. 1442−1446.

227. Немец В. М., Петров А. А., Соловьев А. А. Особенности определения изотопного состава водорода в плазме высокочастотного разряда при низких и средних давлениях. 21. прикл. спектр. 198 Г, т. 34, вып. 3, с. 400−405.

228. Немец В. М., Шабдукаримов Б. А. Учет искажений при изотопном анализе малых количеств водорода. Вестн. Ленингр. ун-та, 1970, В 22, с. 155−157.- 471

229. Иучкаев А. А., Немец В. М., Петров А. А., Скворцов, а Г. В. Изотопный спектральный анализ микроколичеств кислорода. Ж. прикл. спектроскопии, 1973, т. 19, вып. 6, с. 979−982.

230. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. ГОСТ 8, 207−7

231. Руководство по аналитической химии. Пер. с нем., М., Мир, 1975, 462 с.

232. Немец В. М., Соловьев А. А. Изотопно-спектральное определение водорода в инертных газах с использованием источника света с контрагированным высокочастотным разрядом. Зав. лаб., 1982, т. 47, № 12, с. 19−22.

233. Немец В. М., Соловьев А. А. Применение комплексного спектрального метода для определения азота в неоне. Ж. аналит. химии, 1982, т.

234. Немец В. М., Соловьев А. А. Возможности изотопно-спектрального определения азота в инертных газах. Заводск. лаб., 1982,9, с. 51−52 >

235. Немец В. М., Петров А. А., Соловьев А. А. Об использовании контрагированного высокочастотного разряда в спектральном анализе газовых смесей. Ж. прикл. спектр., 1981, т. 34, № 7,с. 347−349.

236. Немец В. М., Петров А. Н., Якимова В. А. Спектральный анализ изотопного состава микроколичеств водорода в гелии и аргоне. Вестн. Ленингр. ун-та, 1975, Л 22, с. 153.- 472

237. Немец В. М., Соловьев А. А. Методика и установка для изотопно-спектрального определения содержания азота в гелии.

238. Ж. аналит. химии, 1980, т. 35, вып. 6″ с. III8-II27.

239. Whitlock Р.А., Muckerman J.T. Classical mechanics of recombination via the resonance complex mechanism: H + H + M-*" H2 + M* for М- H, HzjHe and fir J. Chem. Phys., 1974, vol. 60, К 9, p. 3658−3673.

240. Капица П. Л. Свободный плазменный шнур в высокочастотном поле при высоком давлении. Ж. экспер. и теор. физики, 1969, т. 57, J6 6, с. 1801−1866.

241. Пирс Р. и Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. М., Изд. ИЛ, 1949, 240 с.

242. Грановский В. П. Электрический ток в газе. М., Наука, 1971, с. 276−288.

243. Немец В. М., Петров А. А., Шабдукаримов Б. А. Спектральный изотопный анализ малых количеств водорода. Ж. прикя. спектр., 1971, т. 15, вып. 5, с. 790−795.

244. Демиденкова И. В. Изотопный анализ воды с низким содержаниемдейтерия (0,1−3,0 $). Сб. рефератов научно-исслед. работ поизотопам за 1962 г. Ленинград, ГИПХ, 1964, с. 23. немец в.м.

245. Зайдель А. Н. /'Петров А. А. Спектральный анализ многокомпонентных газовых смесей с использованием изотопного разбавления. Определение водорода. Ж. прикл. спектр., 1965, т. 2, вып. I, с. 3−8.1. Немец б. м

246. Зайдель А. Н. Т^Петров А. А. Спектральный анализ многокомпо^-нентных газовых смесей с использованием изотопного разбавления. В кн.: & quot-Материалы ХУ1 Совещания по спектроскопии& quot-. М., Наука, 1969, с. 202.

247. Немец В. М., Петров А. А. Спектральный анализ сложных газовых- 473 смесей с использованием изотопного разбавления. В кн.: & quot-Труды 1У Сибирского совещания по спектроскопии. "- М., Наука, 1969, с. 329.

248. Немец В. М., Петров А. А. Спектральный анализ сложных газовых смесей с использованием изотопного разбавления. Совместное определение водорода и азота. Ж. прикл. спектр., 1966, т. 4, вып. 2, с. 101−104.

249. Борисов В. П., Немец В. М., Петров А. А. Спектральный анализ сложных газовых смесей с использованием изотопного разбавления. Совместное определение водорода, азота, кислорода и углерода. Ж. прикл. спектр., 1967, т. 7, вып. 2,. с. 149−153.

250. Spindel W., Taylor T.I. Separation of nitrogen isotopes by chemical exchange between NO and HUO^. J. Chem. Phys., 1955, v. 23, H" 5, p. 981−982.

251. Орджоникидзе К. Г., Михелашвили M.C. Масс-спектрометрический изотопный анализ азота и окиси азота. Зав. лаб., 1964, т. ЗО, № Ю, с. 1218−1221.

252. Орджоникидзе К. Г., Кернер М. Н., Биркая Л. Л. Исследование систематических ошибок при масс-спектрометрическом определении изотопных концентраций азота и кислорода в окиси азота. Зав. лаб., 1979, т. 45, № 8, с. 725−728.

253. Гейдон А. Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул. Пер. с англ. М., изд. ИЛ, 1949, 302 с.

254. Кикоин А. К., Кикоин ИгК-. Молекулярная физика. М., Наука, 1976, с. 137.

255. Larkin F.S. Homogeneous rate of recombination of hydrogen atoms. Can. J. Chem., 1968, v. 46, IT 6, p. 1005−1015.

256. Bennet J.E., Blackmore D.R. The measurement of the rate of recombination of hydrogen atoms of e.s.r. spectroscopy. Proc. Roy. Soc. A, 1968, v. 305, p. 553−574.

257. Бейтс Д. Атомные и молекулярные процессы. М., Мир, 1964, с. 700−738.

258. Shavitt J. Correlation of experimental rate constants of the hydrogen exchange reactions with theoretical H potential surface, using transition-state theory. J. Chem. Phys., 1968, v. 49, H 9, p. 4048−4056.

259. Westenberg A.A., de Haas H. Atom-molecule kinetics using ESR detection II Results for D+H2^HD+H and H+D2^: HD+D. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, IT 4, p. 1393−1405.

260. Quickert K.A., Le Roy D.J. Test of transition-state theory using the experimentally determined rate constant ratio for the reactions H+Hg and H+D2. J. Chem. Phys., 1970, v. 53, IT 4, p. 1325−1332.

261. Mitchell D.H., Le Roy D.J. Rate constants for the reactions D+Hg^T DH+H at low temperatures using ESR detection. J. Chem. Phys., 1973, v. 58, IT 8, p. 3449−3453.

262. Кондратьев B.H., Никитин E.E., Резников Л. И., Уманский С. Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М., Наука, 1976, с. 103−107.

263. Groodyear С.С., von Engel A. Dissociation and ionization of hydrogen in high frequency discharges. Proc. Phys. Soc., 1962, v. 79, p. 732−740.

264. Boato G., Carari G., Cimino A., Molinari E. Homogeneous ex- 475 change reaction between hydrogen and deuterium. J. Chem. Phys., 1956, v. 24, К 4, p. 783−791.

265. Wood B.J., Wise H. Diffusion and heterogeneous reaction II. Catalytic activity of solids for hydrogen-atom recombination. J. Chem. Phys., 1958, v. 29, N 6, p. 1416−1417.

266. Лавров Б. П. Об определении газовой температуры плазмы низкого, давления по интенсив нос тям молекулярных полос и.)^. Связь распределения интенсивностей в плазме с газовой температурой. Оптика и спектроскопия, 1980, т. 48, ^ 4* с. 680−689.

267. Shaw Т.М. Dissociation of hydrogen in a microwave discharge J. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 1366−1367.

268. Weaver L.D., Hughes H.H. Production of n = 3 and n = 4 states of atomic hydrogen by electron impact on Hg. J. Chem. Phys., 1970, vol. 52, N 5, p. 2299−2301.

269. Sunggi Chung, Chun C. Lin. Dissociation of the hydrogen molecule by electron impact. Phys. Rev. A, 1975, v. 112, N 4, p. 1340−1349.

270. Лавров Б. П. О роли диссоциативного возбуждения в заселении атомных уровней в водородной плазме с мало

Заполнить форму текущей работой