Изучение спонтанного осаждения наночастиц золота на сульфидах металлов с помощью сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Физическая химия
Страниц:
120
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Актуальность темы. Наноразмерным материалам в последнее время уделяется большое внимание ввиду их необычных физико-химических свойств. Одним из наиболее активно изучаемых объектов являются наночастицы золота, которые представляют интерес для применения в катализе, аналитике, наноэлектронике, оптике и других областях в виде золей или иммобилизованными на различных подложках. В качестве подложек обычно используются оксиды алюминия, индия, кварц, кремний, графит и др. Частицы золота, осажденные на поверхности сульфидов металлов, изучались очень мало, хотя такие объекты могут быть интересны как для материаловедения, катализа и т. д., так и в связи с проблемой & laquo-невидимого»- золота, ассоциированного с сульфидами в минеральном сырье. Растущее вовлечение в переработку руд, содержащих & laquo-невидимое»-, то есть субмикронное металлическое или химически связанное в структуре минералов, золото, делает все более актуальным изучение механизмов образования, химического состояния и физико-химических свойств такого золота. Можно ожидать, что размерные и поверхностные эффекты, характерные для наночастиц, важная роль подложки, существенно влияют на поведение & laquo-невидимых»- металлов в геохимических, обогатительных, гидрометаллургических процессах, практике химического анализа. Формы, свойства, механизм накопления & laquo-невидимого»- золота сульфидами (основными коллекторами Аи являются пирит, FeS2, и арсенопирит, FeAsS) поняты пока совершенно недостаточно, несмотря на значительные усилия. Лишь в единичных работах последних лет природные наночастицы Аи& deg- удалось наблюдать и идентифицировать, используя методы просвечивающей электронной микроскопии. Экспериментальное изучение осаждения Аи и Ag на сульфидах с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) совместно с рентгеноэлектронной спектроскопией (РЭС) показало, что золото образует, в основном, металлические наночастицы.

Однако пространственное разрешение РЭМ, как и других методов, оказывается недостаточным для исследования характеристик, как таких частиц, так и сульфидных субстратов. Необходимое разрешение и возможность изучения ряда свойств & laquo-невидимого»- золота, серебра и других металлов могли бы обеспечить методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), но их применение для этих целей было до сих пор крайне ограниченным. Эксперименты на модельных системах необходимы для отработки СЗМ методик поиска и изучения & laquo-невидимого»- золота в природных объектах.

Целью работы являлось изучение механизма взаимодействия сульфидов металлов с растворами золота и характеристик образующихся на поверхности наночастиц золота. Для достижения этой цели нужно было решить следующие задачи:

— изучить состояние поверхности арсенопирита и пирита перед осаждением золота, в том числе после окислительного выщелачивания и электрохимической поляризации-

— изучить химическую природу, морфологию и свойства золотосодержащих продуктов, образующихся при спонтанном восстановительном осаждении золота из хлоридных растворов на сульфидах металлов с использованием методов сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии-

— охарактеризовать поверхностные продукты коррозии сульфидов и изменения поверхности сульфидных фаз, возникающие в результате взаимодействия сульфидов с растворами НАиС14-

— сравнить свойства наночастиц золота со свойствами аналогичных серебросодержащих продуктов на различных сульфидных минералах-

— установить влияние химической природы, состояния поверхности (предварительной обработки), электрохимических свойств сульфидов на осаждение золота.

Научная новизна. В работе были впервые найдены и охарактеризованы методами СЗМ наночастицы золота размерами от 2−3 нм, образующиеся на поверхности сульфидов при их взаимодействии с растворами НАиСЦ. Впервые для систем сульфидный минерал-наночастицы золота было обнаружено подавление туннельного тока, а также увеличение энергии связи Au 4f линии в рентгеноэлектронных спектрах с уменьшением размера частиц, причем на необычно крупных, примерно до 20 нм, наночастицах золота и на всех исследованных сульфидах. Для серебросодержащих наночастиц такое поведение не характерно. Установлено, что способность сульфида осаждать золото возрастает, за некоторыми исключениями, с понижением их стационарного потенциала в золотосодержащих растворах и с уменьшением содержания в структуре железа (II) в составе сульфида. Установлен характер влияния предварительной химической обработки поверхностей сульфидов на последующее осаждение золота. Предложены уточненная модель электрохимического механизма осаждения золота и, на этом основании, новые подходы к объяснению причин отложения & laquo-невидимого»- золота в минералах. Методом полуконтактной сканирующей силовой микроскопии (АСМ) показано, что продукты окисления арсенопирита организованы в нано- и микронном масштабе и, по-видимому, слабо влияют на пассивацию.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения условий и механизма концентрирования & laquo-невидимого»- золота в минералах. Обнаруженные необычные свойства наночастиц Au на сульфидных подложках должны учитываться в технологиях извлечения золота, при химическом анализе минерального сырья, разработке способов обнаружения & laquo-невидимого»- золота методами зондовой микроскопии. Результаты работы могут найти практическое применение в сенсорах, катализе, материаловедении, наноэлектронике.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

— данные РЭС и СЗМ по составу и морфологии золота и серебра, спонтанно осаждающихся на сульфидах металлов, а также по состоянию окисляющихся поверхностей сульфидов-

— эффекты снижения тока в туннельной спектроскопии и смещения фотоэлектронной линии Au 4f на наночастицах золота, осажденных на поверхности сульфидов металлов-

— характер влияния природы сульфидов и состояния их поверхности на скорость осаждения и характеристики наночастиц золота, корреляции скорости и компромиссных потенциалов сульфидов-

— новый механизм реакций осаждения золота на сульфиды и заключения о возможных причинах концентрирования & laquo-невидимого»- золота в арсенопирите и мышьяковистом пирите.

Личный вклад автора: в работе все эксперименты выполнены автором лично или при его непосредственном участии.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 4 статьи, 3 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: Международная конференция & laquo-Молодежь и химия& raquo-, } Красноярск, 2004- научные конференции молодых ученых и аспирантов ИХХТ

СО РАН, 2005, 2006, 2007, и КНЦ СО РАН, 2007- Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», Санкт-Петербург, 2006- Международные совещания & laquo-Современные методы оценки технологических свойств труднообогатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки& raquo-, Иркутск, 2004, и & laquo-Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов& raquo- (Плаксинские чтения), Красноярск, 2006- XVI Международная конференция по использованию синхротронного излучения, 2006, Новосибирск- VII International Symposium on Electrochemistry in Mineral and Metal Processing (as a part of 207th Meeting of the Electrochemical Society), Denver, 2006- IV Международный Симпозиум & laquo-Золото Сибири: геохимия, технология, экономика& raquo-, Красноярск, 2006 { 'www.gdz-mir.ru', 28 }.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, включает в себя 46 рисунков, 7 таблиц и библиографический список из 131 наименований.

ВЫВОДЫ

1. С помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, СИ-РЭС установлено, что при спонтанном восстановительном осаждении золота из растворов НАиСЦ на поверхности сульфидов металлов в обычных условиях образуются преимущественно металлические наночастицы золота от 2−3 нм до 50 нм и более. Показано, как размеры, пространственное распределение и количество частиц зависят от природы сульфида, состояния его поверхности, продолжительности и условий реакции.

2. Изучены изменения поверхности и продукты окисления арсенопирита, а также пирита и других сульфидов в условиях осаждения золота, при электрохимической поляризации и выщелачивании растворами солей Fe (III). Показано, что при умеренном окислении арсенопирита поверхностные продукты образуют островки, как минимум, двух типов, размерами от десятков до сотен нм, упорядоченные в микронном масштабе. Роль поверхностных продуктов в пассивации арсенопирита и пирита, по-видимому, незначительна.

3. Обнаружено подавление тока в туннельной спектроскопии и увеличение энергии связи Au 4f линии в РЭС с уменьшением размера необычно крупных, до 15−20 нм, частиц золота, осажденных на различные сульфиды. На серебросодержащих частицах эти явления не наблюдаются.

4. По способности восстанавливать золото исследуемые сульфиды располагаются в ряд: CuFeS2 > ZnS > PbS > FeAsS > FeS2 > Fe7Ss, который приблизительно коррелирует, за исключением халькопирита, с величиной их компромиссных потенциалов в растворах золота и содержанием Fe (II) в составе сульфида.

5. Предварительное умеренное окисление пирита, арсенопирита и других сульфидов, например, при хранении на воздухе, способствует осаждению золота, а окисление в более жестких условиях, наоборот, препятствует ему. Состояние поверхности влияет также на морфологию частиц металла.

6. Предложена уточненная модель электрохимического механизма осаждения золота. Она учитывает, что, помимо окисления сульфида и восстановления Au (III) и Au (I), на поверхности протекают редокс-реакции пары Fe (III)/Fe (II) с большим током обмена и другие реакции. Скорость восстановления Аи определяется, прежде всего, компромиссным потенциалом, который принимает сульфид.

Показать Свернуть

Содержание

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Свойства наночастиц золота

1.2. Характеристики пирита

1.3. Характеристики арсенопирита

1.4. Окисление пирита

1.5. Окисление арсенопирита

1.6. & laquo-Невидимое»- золото

1.7. Осаждение золота на поверхности сульфидов

1.8. Осаждение серебра на поверхности сульфидов

1.9. Сканирующая зондовая микроскопия и ее применение в изучении сульфидов

1. 10. Изучение осаждения золота и серебра на сульфидах методами СЗМ

1. 11. Выводы

Глава 2. Методика эксперимента и использованные материалы

2.1. Образцы сульфидов и их подготовительная обработка

2.2. Окислительное модифицирование образцов и осаждение золота

2.3. Сканирующая зондовая микроскопия и туннельная спектроскопия

2.4. Рентгеноэлектронная и рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Глава 3. Осаждение золота на поверхности арсенопирита 46 3.1 Исходные поверхности арсенопирита

3.2. Арсенопирит, электрохимически поляризованный в 1 М НС

3.3. Поверхности, окисленные в растворах солей железа (III)

3.4. Осаждение золота на арсенопирит

3.4.1. СТМ и АСМ

3.4.2. РЭС

3.4.3. Туннельная спектроскопия

Глава 4. Осаждение золота на поверхности пирита

4.1. Исходные и окисленные поверхности пирита

4.2. Осаждение золота на пирите. Микроскопические исследования

4.3. Осаждение золота на пирите. РЭС

4.3.1. Сера

4.3.2. Железо

4.3.3. Золото

Глава 5. Механизм осаждения и свойства наночастиц Аи

5.1. Осаждение золота на другие сульфиды

5.2. РЭС изучение поверхности сульфидов после взаимодействия с растворами золота 83 5.2.1 Рентгеноэлектронные спектры серы

5.2.2. Рентгеноэлектронные спектры золота

5.2.3. Туннельные спектры сульфидов, золота и серебра

5.2.4. Осаждение серебра на сульфиды металлов

5.2.5. Причины необычных свойств наночастиц золота на сульфидах

5.3. Механизм осаждения золота

5.3.1. Количества осажденного золота и электродные потенциалы сульфидов

5.3.2. Роль потенциала системы в процессе осаждения золота 99 Выводы 105 Список литературы

Список литературы

1. Daniel М.С., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supermolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology // Chem. Rev. 2004. — V. 104. — P. 293−346.

2. Schmid, G., Simon U. Gold nanoparticles: assembly and electrical properties in 1−3 dimensions // Chem. Commun. 2005. — V.6. — P. 697 — 710.

3. Vericat C., Gago J., Vela M.E., Salvarezza R.C. Sulfur electroadsorption on Au (lll). Electrochimica Acta // Electrochimica Acta. 2004. — V. 49. — P. 3643−3649.

4. Han M.Y., Zhou L., Quek C.H., Li S.F.Y., Huang W. Room temperature Coulomb staircase on pure and uniform surface-capped gold nanoparticles // Chemical Physics Letters. 1998. — V. 287. — P. 47−52.

5. Yang G., Tan L., Yang Y., Chen S., Liu G. -Y. Single electron tunneling and manipulation of nanoparticles on surfaces at room temperature // Surface science. -2005. V. 589. -P. 129−138.

6. El-Deab M.S., Sotomura Т., Ohsaka T. Size and Crystallographic Orientation Controls of Gold Nanoparticles Electrodeposited on GS Electrodes // J. Electrochem. Soc. 2005. — V. 152. — CI- C6.

7. Brousseau L.C., Zhao Q., Shultz D.A., Feldheim D.L. pH-Gated Single-Electron Tunneling in Chemically Modified Gold Nanoclusters // J. Am. Chem. Soc. 1998. — V. 120(30). — P. 7645−7646.

8. Geng J., Thomas M.D.R., Shephard D.S., Johnson B.F.G. Suppressed electron hopping in a Au nanoparticle/H2S system: development towards a H2S nanosensor // Chem. Commun. -2005. -V. 14. -P. 1895−1897.

9. Меретуков M.A. Природные наноразмерные частицы золота // Цветные металлы. 2006. — № 2. — С. 36−40.

10. Karguppikar A.M., Vedeshwar A.G. Electrical and optical properties of natural iron pyrite (FeS2) // Phys. stat. sol. 1988. — V. 109. — P. 549−558.

11. Rimstidt J.D., Vaughan DJ. Pyrite oxidation: A state-of-the-art assessment of reaction mechanism // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. — V. 67. — № 5. -P. 873−880.

12. Lowson R.T. Aqueous Oxidation of Pyrite by molecular Oxygen // American Chem. Soc. 1982. -V. 82. № 5. -P. 461−497.

13. Eyert V., Hock K. -H., Fiechter S., Tributsch H. Electronic structure of FeS2: The crucial role of electron-lattice interaction // Phys. Rev. B. 1998. — V. 57. -P. 6350−6359.

14. Ennaoui A., Fiechter S., Jaegermann W., Tributsch H. Photoelectrochemistry of Highly Quantum Efficiency Single-Crystalline n-FeS2 (Pyrite) // J. Electrochem. Soc. 1986. — V. 133. -№ 1. — P. 97−106.

15. Edelbro R., Sandstrom A., Paul J. Full potential calculations on the electron bandstructures of Sphalerite, Pyrite and Chalcopyrite // Applied Surface Scienes. -2003. V. 206. -P. 300−313.

16. Nesbitt H.W., Uhlig I., Bancroft M.G., Szargan R. Resonant XPS study of the pyrite valence band with implications for molecular orbital contributions // American Mineralogist. 2003. — V. 88. — P. 1279−1286.

17. Womes M., Karnatak R. C., Esteva J. M., Lefebvre I., Allan G., Oliver-Fourcade J., Jumas J. C. Electronic structures of FeS and FeS2: X-RAY absorption spectroscopy and band structure calculations // J. Phys. Chem. Solids. 1997. — V. 58. -№ 2. -P. 345−352.

18. Garvie A. J., Buseck P. R. Unoccupied states of pyrite probed by electron energy-loss spectroscopy (EELS) // American Mineralogist. 2004. — V. 89. — P. 485−491.

19. Ollonqvist Т., Perala R., Vayrynen J. Unoccupied electronic states of the FeS2 (100) surface studied by inverse photoemission // Surface Science. 1997. -V. 377−379. -P. 201−205.

20. Eggleston C.M., Ehrdhardt J., Stumm W. Surface structural controls on pyrite oxidations kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study // Am. Mineralogist. 1996. -V. 81. — P. 1036−1056.

21. Воган Дж. Крейг Д. Химия сульфидных минералов / Пер. с англ. М.: Мир, 1983. -576 с.

22. Schaufuss A.G., Nesbit H.W., Scaini M.J., Hoechst H., Bancroft M.G., Szargan R. Reactivity of surface sites on fractured arsenopyrite (FeAsS) toward oxygen // Am. Mineralogist. 2000. — V. 85. — P. 1754−1766.

23. Костина Г. М., Черняк A.C. Электрохимические условия окисления пирита и арсенопирита в щелочных и кислых растворах // Журн. Прикл. Химии. 1979. — Т. 52. — № 7. — С. 1532−1535.

24. Karthe S., Szargan R., Suoninen E. Oxidation of pyrite surfaces: a photoelectron spectroscopic study // Applied Surface Scienes. 1993. — V. 72. -P. 157−170.

25. Baltrus J.P., Proctor A. Composition of overlayers on oxidized pyrite surfaces // Applied Surface Scienes. 1990. — V. 44. — P. 147−150.

26. Caldeira C.L., Ciminelli V.S.T., Dias A., Osseo-Asare K. Pyrite oxidation in alkaline solutions: nature of the product layer // Int. J. Miner. Process. -2003. V. 72. -P. 373−386.

27. Kelsall G.H., Yin Q., Vaughan D.J., England K.E.R., Brandon N.P. Electrochemical oxidation of pyrite (FeS2) in aqueous electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1999. — V. 471. — P. 116−125.

28. Toniazzo V., Mustin C., Portal J.M., Humbert В., Benoit R., Erre R. Elemental sulfur at the pyrite surfaces: speciation and quantification // Applied Surface Scienes. 1999. — V. 143. -P. 229−237.

29. Mishra К. K., Osseo-Asare K. Aspects of the Interfacial Electrochemistry of Semiconductor Pyrite (FeS2) // J. Electrochem. Soc. 1988. — № 10. — P. 2502−2509.

30. Xu Y., Schonen M.A.A. The stability of thiosulfate in the presence of pyrite in low-temperature aqueous solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. — V. 59.- P. 4605−4622.

31. Holmes P.R., Crundwell F.K. The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen: An electrochemical study // Geochim. Cosmochim. Acta.- 2000. V. 64. — № 2. — P. 263−274.

32. Lin H.K., Say W.C. Study of pyrite oxidation by cyclic voltammetric, impedance spectroscopic and potential step techniques // J. Appl. Electrochem. -1999. V. 29. — P. 987−994.

33. Lehmann M.N., Stichnoth M., Walton D., Bailey S.I. The effect of chloride ions on the ambient electrochemistry of pyrite oxidation in acidic media // J. Electrochem. Soc. 2000. — V. 147. -P. 3263−3271.

34. Luther G.W. Pyrite oxidation and reduction: Molecular theory consideration // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. — V. 51. -P. 3193−3199.

35. Sasaki K., Tsunekawa M., Ohtsuka Т., Konno H. Confirmation of a sulfur-rich layer on pyrite after oxidative dissolution by Fe (III) ions around pH 2 // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. — V. 59. — № 15. — P. 3155−3158.

36. McGuire M.M., Edwards K.J., Banfield J.F., Hammers R.J. Kinetics, surface chemistry, and structural evolution of microbially mediated sulfide mineral dissolution // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. — V. 65. — № 8. — P. 1243−1258.

37. Tributsch H., Rojas-Chapana J.A. Metal sulfide semiconductor electrochemical mechanisms induced by bacterial activity // Electrochimica Acta. -2000. V. 45. — P. 4705−4716.

38. Boon M. The mechanism of 'direct' and 'indirect' bacterial oxidation of sulphide mineral