Топологический изоморфизм фазовых диаграмм. Ii. Выполнимость аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по кривым открытого испарения-кристаллизации

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Физико-математические науки
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 541. 123
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2006, вып. 2
Н. А. Чарыкоб, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, Т. М. Кальянова, А. А. Пронкин, Н. Д. Абовский, Б. А. Шахматкин *)
ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ИЗОМОРФИЗМ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ.
II. ВЫПОЛНИМОСТЬ АНАЛОГОВ ЗАКОНОВ ГИББСА-КОНОВАЛОВА
ПРИ ДВИЖЕНИИ ПО КРИВЫМ
ОТКРЫТОГО ИСПАРЕНИЯ-КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Введение. Настоящая статья продолжает цикл, начатый работами [1−4], посвященный термодинамическому расчету фазовых диаграмм растворимости в многокомпонентных (взаимных) системах с кристаллизацией твердых растворов различного типа.
Так, в [1, 2] разработан алгоритм расчета изотермо-изобарических диаграмм растворимости в тройных и четверных (взаимных) водно-солевых системах с кристаллизацией твердых растворов. В [3, 4] исследуется вопрос о выполнимости аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по моновариантным изотермо-изобарическим семействам кривых — так называемых «неполных экстремумов активности растворителя» и «термодинамического упрощения» в четверных системах. Наконец, ниже подробно исследуется вопрос о выполнимости аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по моновариантным изотермо-изобарическим кривым открытого испарения-кристаллизации.
В монографии А. В. Сторонкина [5] решен вопрос о выполнении первого закона Гиббса-Коновалова при движении составов фаз по кривым открытого испарения в тройных двухфазных системах жидкость-пар (при Т — const или Р = const). Поясним терминологию.
В работе [5] получены дифференциальные уравнения кривых открытых фазовых процессов: испарения, кристаллизации и т. д. в полном концентрационном пространстве, причем движущими силами этих процессов всегда служило изменение Т или Р. В работе [б] были получены аналогичные уравнения иных открытых фазовых процессов — испарения-кристаллизации (evap-cryst) в изотермо-изобарических условиях в бессольватном концентрационном пространстве, а движущей силой таких процессов служило изменение? j, w (отгонка или добавление в систему растворителя) при двухфазном равновесии жидкий раствор — твердый раствор. Уравнения кривых evap-cryst имеют следующий вид:
К (%У2(0) =(yP-YU)/(YP-Y}% (1)
^ '- evap-cryst
здесь и далее индексы (I) и (s) символизируют жидкую и твердую фазы соответственно, индекс Йенеке (мольная доля в бессольватном пространстве) компонента г в фазе j.
В этой работе исследуется вопрос о выполнимости аналогов законов Гиббса-Коновалова при движении по кривым открытого испарения-кристаллизации (описывающих процесс отгонки растворителя из двухфазной системы раствор-твердое тело) в полях кристаллизации твердых растворов на изотермо-изобарических диаграммах растворимости четверных (взаимных) систем. Здесь, как и ранее [3, 4], единственным
Институт химии силикатов РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № Е02−5. 0−227 и 03−05−65 164) и федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002−2006 гг. (государственный контракт № 02. 467. 11. 7005 от 23 мая 2005 г.).
© Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, Т. М. Кальянова, А. А. Панкин, Н. Д. Абовский, Б. А. Шахматкин, 2006
дополнительным требованием, налагаемым на термодинамические свойства изучаемых систем, является кристаллизация тройных или тройных взаимных твердых растворов.
В качестве примера будем демонстрировать расчеты по четверной взаимной системе K+, NH^& quot-||C1-, Вг_-Н20 при 25 °C [1, 2], проведенные с помощью модели Питцера (без учета электростатических членов высокого порядка) [7,8] для описания растворов электролитов и модели регулярных твердых растворов. Уравнения моделей приведены в работе [2], а параметры моделей — в [1].
Было показано, что не существует никакой специфики в записи дифференциальных обобщенных уравнений Ван-дер-Ваальса в бессольватном концентрационном пространстве для четверных систем (в переменных индексов солевых компонентов Уса, Уса в четверной системе СА — C'-A — С& quot-А-Н20) и для четверных взаимных систем (в переменных индексов катиона и аниона — Ус, Уд в четверной взаимной системе С, С'-//А, А'-- Н20) [9]. Пронумеруем независимые компоненты 1 и 2.
Движение по кривым открытого испарения-кристаллизации при Т, Р = const (evap-cryst). Подставим уравнение кривых evap-cryst (1) в уравнение двухфазного (s)-(l) равновесия в переменных состава раствора:
(у M — = M^l)dfiW (2)
и сразу получаем
[(YiW — y^G'-Sn + - ra (Vg!12№(,+
+ [(yW — y}1))G1 $ 12 + (f2(s) — y2(VS22№(0 = MIT'-w
[0i} - y/Vvin + (*}'-& gt- - K2(VS12] + [(Y}s) — Y}l))G^n +
+ (Y™ — Y^)G22[(Y2^ - Ytl))/(Y}S) — Y^)} = M^idw/dY®),
[(У/5) — + 2(у/'-) — - У2(0)СЙ)12 + (У2(5) — У2(/))222] =
= - У/0) & gt- О,
где у") — вектор индексов Йенеке фазы г (I, а) с составляющими У[г У^ (нумерация компонентов произвольна и означает либо номер соли для невзаимных систем, либо номер иона для взаимных систем) — оператор, отвечающий матрице вторых
производных неполного потенциала Гиббса- М^-^ & gt- 0 по физическому смыслу [11]. Подробно все используемые величины определены в работах [1−4, 9−14], особенно в [11, 14]. Согласно критериям устойчивости жидкой фазы относительно бесконечной малых
л (г)
изменений состояния, матрицы операторов невырождены, положительно определены, также положительно определены и миноры их главных диагоналей. Таким образом, мы находимся в условиях теоремы Сильвестра о положительно определенных квадратичных формах [15] или
(У/5) — у}")*с$п + 2(У^ - У/^ХУ^ - У}1))С{Х + (У2(5) — У2(/))2С[522 & gt- о,
при
^ л & gt->- Л Г{1) & gt->- Л Г{1) ~ гМ
Значит, (?/Хи/ /с1У^)т, Р, еуар-сгуе1
& gt- О, и (поскольку номер компонента был выбран произвольно) сразу можно сформулировать аналоги первого и второго законов Гиббса-Коновалова:
(?/хи/Д^/^, Р,0Рсг-Сигг, е & gt- (& lt-)0, если Уг (з] & gt- (& lt-)у/°), г = 1, 2,
(фи'-/^У/0)т, Р, орсг-Сигг-е = 0, еСЛИ У^ = у}1).
Подставив уравнение кривых еьар-сгувЬ (1) в уравнение двухфазного («)-(/) равновесия в переменных состава твердого раствора (см. [10, 12, 14]) имеем аналогичное уравнение
r (l) r (l) W'-21 W'-22
[(У/° - + 2(Y}1) — y& lt-s))(y/"- - + (if — rJ'-W^jl =
= M^s)(d^w/dY}s))(y}s) — у/°) & gt- 0.
Учтем, что по физическому смыслу
м^МГ0 & lt- 0,
а по теореме Сильвестра
• [(У/° - y/s))2cK, + 2(if) — - yj^g^. + (Уw — ^ о
[(y/s) — Уг (0)2^, г + 2(У W — y}1))(y}8) — Y^)G% + (y/s) — if
Тогда сразу получаем аналог третьего закона Гиббса-Коновалова:
М
Ш'-ЧТР
г / Т, Proper — curve
То есть при движении по изотпермо-изобарическим кривым открытого испарения-кристаллизации в четырехкомпонентных (взаимных) системах при двухфазном равновесии жидкого раствора с трехкомпонентным (взаимным) твердым раствором для всех солевых компонентов справедливо, что:
I) активность растворителя увеличивается (уменьшается) при увеличении в растворе содержания (индекса Иенеке в бессольватном пространстве) того солевого компонента (иона), содержание которого больше (меньше) в твердом растворе, чем в жидком-
II) активность растворителя проходит через экстремум, если содержание солевого компонента (иона) в сосуществующих жидком и твердом растворах одинаково-
III) содержания солевых компонентов (ионов) в сосуществующих жидком и твердом растворах изменяются симбатно.
Алгоритм расчета кривых открытой изотермо-изобарической кристаллизации-испарения. Кривые evap-cryst можно строить, решая совместную систему
дифференциального уравнения двухфазного равновесия в метрике жидкого (уравнение (2)) или твердого (см. работы [3, 4]) растворов и дифференциального уравнения самой кривой evap-cryst Такое решение принципиально возможно, например, методом Рунге-Кута, хотя и исключительно трудоемко (в особенности в окрестности особых точек диаграммы растворимости — тройных и четверных ализотропов — а^ и а. (4 вследствие того, что в дифференциальном уравнении (1) именно в этих точках становятся бесконечно малыми разности (У/5*1 — У/^) и (У2^ - У2^), что порождает
„idY,(,) ч О
неопределенность в значениях производной (dYiT)Ttp, evap-cryst = о-
Для решения конкретных задач построения кривых evap-cryst был выбран иной метод — так называемых „малых направленных возмущений с регулируемым шагом последних“. Итак, проанализируем для определенности двухфазное равновесие четверного взаимного жидкого раствора С, С'-//А, А'--Н20 с трехкомпонентным взаимным твердым раствором CV (.)C'-, s) Av (.)A'-, s) • Ш20. Рассмотрим ненасыщенный
с IQ, А 1 Уд
раствор состава (тп^ ttiq}, m^), содержащий riyj) = 55,51 моль (1 кг) Н20. Используя систему трех уравнений совмещенного фазового (жидкий раствор — твердый раствор) и химического равновесия, представленную в работе [2], найдем три неизвестных: новое значение nw'- & lt- п^) и две переменных состава твердого раствора — Уи Уд^. При этом на переменные состава жидкой фазы наложатся следующие уравнения баланса масс:
(0) (0), (0) (0) / (0) (0) / тс = rrvc'-rvw'-/nw, тс = m^/rCyj /nw& gt-, т& gt- = т'-пу'-/nw& gt- ¦
Естественно, что в указанном процессе Y^ = const и Уд^ = const.
Образуем теперь из полученного раствора малое, но конечное число молей твердого раствора — Дга^. В таком случае снова реализуются уравнения баланса масс, го которых легко находятся новое число молей воды в растворе — nw& quot- и новый состав последнего -(тс, тс, тд“):
nw& quot- = nw — A m^l, тс = (mc — A m/s^Y^)nw'- /nw, т», = (тс — AmW (l — Y^s)))nw/п'-^, т'-д = (т'-А — Am (^Yis))nw/п'-^.
Раствор становится ненасыщенным. Снова используем систему трех уравнений совмещенного фазового и химического равновесия, и получим новые значения чисел молей воды и переменных состава твердого раствора, отвечающих двухфазному равновесию. Далее снова образуем из жидкого раствора Дт'-8'- молей твердого растиора и т. д. Набор изменяющихся значений m^), m^) или соответствующий набор зна-
чений Yq^ и У]/)(г) и определяет моновариантную кривую evap-cryst в переменных состава жидкого раствора (здесь индекс (г) обозначает шаг итерационного построения). В свою очередь, набор значений У^^ и Уд8^ определяет моновариантную кривую evap-cryst в переменных состава твердого раствора. Ясно, что обе кривые evap-cryst всегда порождаются одновременно.
Конкретные расчеты регулируются исключительно шагом построения AОни показывают, что точности шага Дт'-®'- = Ю-5 п^ с избытком достаточно для очень
подробного и точного построения кривых еьар-сгувЬ. При таком шаге кривые уже не зависят от самого значения Дт'-8'-, Например, отклонение расчетных кривых друг от друга при уменьшении шага до Дт'-5'- = 10~6 на всем протяжении кривых еуар-сгузЬ от одной особой точки диаграммы до другой нигде не превышало 5У^ & lt- 10~4 отн. ед.
Расчет проведен с помощью модели Питцера (без учета электростатических членов высокого порядка) [7, 8] для описания растворов электролитов и модели регулярных твердых растворов для четверной взаимной системы, Вг--Н20 при 25 °C.
Уравнения моделей приведены в работе [2], а параметры моделей — в [1].
В случае, если кривые еьар-сгузЬ пересекают моновариантную кривую трехфазного равновесия I — - в2 жидкий раствор — твердая фаза'- - твердая фаза& quot-, то далее кривые еьар-сгув1 идут исключительно вдоль первых кривых, причем строго в направлении понижения активности растворителя — ац/ [6]. Алгоритм расчета направления хода кривых вьвф-сгувЬ в этом случае тривиален, совпадает с алгоритмом расчета кривых моновариантного равновесия и изложен в [2]. Отметим еще одно обстоятельство. Если на моновариантной кривой реализуется случай конгруэнтного фазового процесса [16], а именно при изотермо-изобарическом испарении из насыщенного раствора образуются две твердые фазы:
/ -" й1 + ?2, (3)
то процесс может оставаться открытым. Иными словами, в равновесии с раствором всегда находятся бесконечно малые количества твердых фаз (за счет ограничений на скорость твердофазной диффузии можно считать, что глубинные слои кристаллов 51, в'-2 неравновесны с поверхностными слоями и жидким раствором). Если в1, з2 имеют постоянный состав, то требование окрытости процесса еьар-сгу& amp-Ь не нарушается и в случае инконгруэнтного процесса [16]
1 + в 1 -" 52.
А вот в случае инконгруэнтного процесса с участием твердого раствора (пусть, именно по отношению к нему — фазе 51 в уравнении (3), не соблюдено условие конгруэнтности) необходимо делать процесс открытым, т. е. позволить фазе 51 растворяться в насыщенном растворе, причем массы фаз / и должны быть одного порядка малости. Более того, фаза 51 должна быть равновесной внутри себя и равновесна с жидким раствором, т. е. процесс еьар-сгувЬ необходимо проводить достаточно медленно (строго говоря, он должен быть квазистатическим). Такая процедура естественным способом реализуется в ходе приведенного выше алгоритма построения кривых еуар-сгувЬ.
В случае, если кривые еуар-сгувЬ по моновариантной кривой трехфазного равновесия приходят в нонвариантную точку четырехфазного равновесия / - ?1 — ?2 — б'-З, возможны сразу 5 вариантов в соответствии с классификацией [16]:
1. Нонвариантная точка — четверная эвтоника в которой при отгонке рас-
творителя протекает конгруэнтный процесс:
I -" Й1 + 52 + 53.
Все три моновариантные моновантные линии (/ - ?1 — в2I — 51 — ?3- / - в2 — ?3) приходят в Епри понижении ау. Сама точка Е^ является, таким образом, конечной всего изотермо-изобарического процесса еьар-сгуаЬ — в нее (узел [17]) приходит пучок кривых
еуар-сгува из нее не выходит ни одна кривая еуар-сгуз1 На фазовой диаграмме таких точек может быть несколько.
2. Нонвариантная точка — четверная перитоника первого рода [16] (Р/^), в которой при отгонке растворителя протекает единожды инконгруэнтный процесс:
I + 52 + вЗ.
Две моновариантные линии (/ - в 1 -б2- /-51 — 53) приходят в при понижении ау, а одна линия (I — в2 — ?3) — при повышении ащ- Точка Р^ не является конечной для процесса еуар-сгувк пока фаза 51 целиком не растворится, состав раствора меняться не будет, будет постоянным и значение ау ¦ Далее из точки рл^ состав раствора перейдет на единственную ветвь с понижением значения — 52 — 53), а по ней — в новую
нонвариантную точку и т. д., пока последняя не окажется эвтоникой.
3. Нонвариантная точка — четверная проходная точка [16] (О4'-), в которой две из трех твердых фаз (в1, в2) имеют одинаковый солевой состав, но различаются по содержанию растворителя, например N280.4 (тенардит) и ^гЭС^-ЮНгО (мирабилит). При отгонке растворителя в системе протекает процесс превращения кристаллосольва-та с большим содержанием растворителя в кристаллосольват с меньшим содержанием растворителя:
в1 82.
Одна моновариантная линия (I — в 1 — 53) приходит в при понижении ау, одна (? — 52 — 53) — при повышении й^ и, наконец, одна (/ - 51 — 52) — при постоянстве ац/. Точка также не является конечной для процесса еьар-сгузЬ. когда фаза 51 растворится, состав раствора перейдет на ветвь (/ - 52 — вЗ) и будет двигаться по ней с понижением ауу вплоть до новой нонвариантной точки.
4. Абсолютно аналогичная картина будет наблюдаться и для случая реализации нонвариантной точки с участием «расклинивающего соединения» — С^[16].
5. Нонвариантная точка — четверная перитоника второго рода (Р^), в которой при отгонке растворителя протекает дважды инконгруэнтный процесс:
/ + 52 + 53 -" 51.
Две моновариантные линии (I — 51 — /з2- 1-е 1 — вЗ) приходят в Р^ при повышении ац/, а одна линия (/ - в2 — вЗ) — при понижении ау- Точка Р^} - тоже не конечная для процесса еьар-сгуз1. Дальнейшая эволюция системы может быть двоякой — переход на ветвь либо (/ - 51 — 52), либо (/ - 51 — зЗ), все зависит от того, какая из фаз (5З или в2) растворится первой. Естественно, как и ранее, процесс еиар-сп/5? по отношению к растворению фаз (вЗ 1л в2) также необходимо делать открытым и квазистатическим. Геометрический анализ показывает, что в этих условиях выбор дальнейшего пути процесса епар-стувЬ при выходе из Р^) зависит исключительно от координаты начальной точки на кривой еьар-сгувЬ, что демонстрирует рис. 1. Если начальная точка на кривой кристаллизации принадлежит полуплоскости а^, то фигуративная точка гетерогенного комплекса лежит справа от продолжения ноды — 53) в положении к[в1+$ 2 а если полуплоскости ато слева от —. $ 3) в положении (см. рис. 1). В первом случае первой растворится фаза 52, после чего состав раствора двинется из нонвариантной точки на моновариантную линию (/ - 51 — вЗ), во втором случае первой растворится 53, а состав раствора двинется на линию (I — 51 — 52).
Рис. 1. Схема расположения фигуративных точек сосуществующих фаз в перитонике второго рода в четрерных системах.
(51) — точки твердых фаз, —
жидкая фаза- и — вари-
анты расположения начальных то-
чек на кривых еьар-сгуз^, (з2+зЗ)
и п2 — варианты расположе-
ния фигуративных точек гетерогенных комплексов твердых фаз ($ 2 и 53), соответствующие расположению /(10) и 40) — (1(р& quot-1 — 5″),
— ноды- Л («2+53) — пересечение нод („2 — 53) и (1& lt--рп) —
— полуплоскости, разделенные НОДОЙ — 51).
Рис. 2. Семейство кривых evap-cryst в поле кристаллизации кубических гранецент-рированных (с-gr) твердых растворов в системе К+, МН^ЦСР, Вг^-НгО при 25 °C в индексах Йенеке ионов в переменных жидкой фазы — У,-'-'- (а) и твердой фазы (б).
(31
1 — расчетные данные по кривым evap-crysi 2 — точки тройных ализотропов — а), 3 -точки четверных ализотропов — а4'-.
В любом случае описание процессов evap-cryst при реализации моно- и нонвари-антных равновесий тривиально и не обладает какой-либо существенной спецификой по сравнению с построением фазовой диаграммы растворимости, алгоритм которого изложен в [2].
Кривые evap-cryst в четверной взаимной системе K+, NH^||C1'-, Br_-Н2О
при 25 °C. На рис. 2, а представлено семейство кривых evap-cryst в четверной взаимной системе K+, NH? j& quot-[|Cl_, Вг~-Н20 при 25 °C в переменных состава жидкого раствора, на рис. 2, б — семейство тех же кривых в переменных состава твердого раствора. Расчет метастабильной диаграммы проведен в предположении, что в системе кристаллизует-
ся непрерывное поле кристаллизации твердых растворов кристаллической структуры одного типа, а именно кубической гранецентрированной (с-дг) (аналогично [4]).
Описание топологических характеристик указанных семейств кривых будем проводить с помощью термодинамического аппарата, заимствованного из работы [6], которая в этой части основана на результатах пионерской работы [18]. Остановимся только на основных отличиях:
1) в работах [б, 18] рассматривались изотермические или изобарические кривые открытого испарения, а также изобарические кривые открытой кристаллизации в трех-компонентных системах- в настоящей статье — изотермо-изобарическис кривые испарения растворителя при одновременной кристаллизации в четверных системах:
2) движущей силой открытых фазовых процессов в [6, 18] являлось изменение давления (при Т = const) или температуры (при Р = const), а в изучаемом случае -химического потенциала или активности растворителя — aw'-,
3) рассмотрение в [б, 18] проведено в полных концентрационных пространствах, а в настоящей статье — в сокращенных бессольватных концентрационных пространствах-
4) в работах [б, 18] изучаются системы с несвязанными реакциями обмена веществами — невзаимные системы (диаграммы которых изображаются в треугольниках состава Гиббса-Розебома). здесь же рассматриваем взаимные системы (диаграммы которых изображаются в квадратах состава Иенеке).
Тем не менее топологические характеристики диаграмм открытых фазовых процессов в обоих случаях эквивалентны, что и позволяет адаптировать термодинамический аппарат, разработанный в [6, 18]. Необходимо отметить, что, в свою очередь, результаты этих работ основаны на фундаментальном исследовании А. Пуанкаре „О кривых, определяемых дифференциальными уравнениями“ [17].
Особыми точками для кривых evap-cryst на диаграммах растворимости являются следующие точки (см. рис. 2):
вершины концентрационного симплекса (квадрата Йенеке в нашем случае) — точки бинарных систем КС1-Н20, NH4C1-H20, KBr-H20, NH4Br-H20-
(3) (& quot-3)
точки тройных ализотропов — а в тройных подсистемах: КС1-КВг-Н20 — а) — KBr-NH4Br-H20 — 43) — NH4Cl-NH4Br-H20 —
точки четверных ализотропов —
Эти точки могут быть либо узлами и тогда кривые evap-cryst исходят из них или приходят в них, либо седлами и тогда кривые evap-cryst, огибая, минуют такие точки, имея вблизи них гиперболический ход [б, 17, 18]. Порядок узла или седла определяется числом компонентов в той системе, в которой порождается особая точка.
При рассмотрении рис. 2, а, б видно, что диаграммы кривых evap-cryst топологически изоморфны друг другу в бессольватном пространстве. Из них следует, что:
из четырех вершин концентрационного симплекса три (КС1-Н20, KBr-H20, NH4Br-II20) представляют собой узлы 2-го порядка (число таких узлов Nw^ - 3), а одна (NH4CI-H20) — седло 2-го порядка (Cw{2)~ 1):
все три тройных ализотропа — это седла 3-го порядка (Cw^= 3) — четверной ализотроп является узлом 4-го порядка (Nw^ = 1). В работах [5, 18] было сформулировано так называемое правило азеотропии, которое однозначно связывает число узлов и седел разного порядка на диаграммах фазовых равновесий „жидкость-пар“. Не приводя довольно громоздкого вывода, сформулируем правило ализотропии для четверных (и четверных взаимных) систем — полный топологический аналог правила азеотропии:
I/ D- ГЧ О,
0,029 0. 971 0,459 0. 541
0,6 0,8
у (I) у (s) JK '-
KBr
0,82-| 0,8 0,78−0,76−0,74−0,72 0,70 0,68
0,1
0,2
KBr
у & lt-0 у (S)
Ja '- Ja
0,3 0,4 a& lt-4) 0,
. 97 ]C 1(] 459 В Г“
-O-/
-2
Рис. 3. Зависимость активности воды ащ от индекса Йенеке иона калия У к (а) и от индекса Йенеке иона хлора Ус 1 (б) в четверном жидком взаимном и тройном взаимном (с-дг) твердом растворе при движении по кривым еиар-сп^ в четверной взаимной системе К+, МН^ЦСГ, Вг~-Н20 при 25 °C.
У — кривая ликвидуса- 2 — кривая солидуса.
2Nww + Nw (3) + Nw (2) = 2 Cw{A) + Cw (3) + 2.
Элементарная проверка подтверждает расчет: 2−1 + 0 + 3 = 2−0 + 3 + 2 = 5.
На рис. 3 представлена зависимость активности воды aw от индекса Йенеке иона калия Ук (fi) 11 от индекса Иепеке иона хлора Fci (б) в четверном жидком взаимном и тройном взаимном (с-gr) твердом растворе при движении по двум произвольно выбранным кривым evap-cryst в четверной взаимной системе K+, NH^||Cl~, Br~-H20 при 25 °C. Как видно из рисунков, на диаграммах выполняются аналоги трех законов Гиббса-Коновалова, диаграммы на рис. 3, б имеют несколько непривычный сигмоид-ный ход.
Заключение. Таким образом, в работе доказано, что при движении по кривым открытого испарения-кристаллизации (описывающих процесс отгонки растворителя из двухфазной системы раствор-твердое тело) в полях кристаллизации твердых растворов на изотермо-изобарических диаграммах растворимости четверных (взаимных) систем выполняются аналоги законов Гиббса-Коновалова в переменных „активность воды -индекс Йенеке соли или иона“, причем по отношению ко всем солевым компонентам (ионам).
Summary
Charykov N. A., Arapov О. V., Charykova М. V., Rumyantsev А. V., Zamoryanskaya М. V., Kal'-yanova Т. М., Pronkin A. A., Abovskiy N. D., Shakhmatkin В. A. Topological isomorphism of phase equilibrium diagrams. II. Correctness of Gibbs-KonovaJov laws at the movement of the composition along the curves of open crystallization-evaporation.
Topological isomorphism of open crystallization-evaporation diagrams of (mutual) quaternary systems (at T, P = const) in variables water activity — Yenecke indices of salt (ions) and open crystallization diagrams of (mutual) ternary systems in variables of temperature — molax fractions is proved. Correctness of Gibbs-KonovaJov laws at the movement of the compositions of liquid or solid solutions along the curves of open crystallization-evaporation is proved and demonstrated by samples.
Литература
1. Румянцев А. В., Чарыков Н. А., Заморянская М. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48, Л& quot-» 11. С. 1887−1897. 2. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Вести. С. -Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 76−78. 3. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50, № 1. С. 97−104. 4. Чарыков Н. А., Арапов О. В., Чарыкова М. В. и др. // Вестн. С. -Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 1. С. 89−98. 5. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем: В 2 ч. Л., 1967. 6. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В., Проскурина О. В. и Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 6. С. 1001−1005. 7. Pitzer К. S. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 2. P. 268−273. 8. Pitzer К. S., Mayorga G. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 19. P. 2300−2308. 9. Чарыков H. А., Шахматкин Б. А., Чарыкова M. В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 12. С. 2142−2146. 10. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В. И Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 1. С. 39−43. 11. Филиппов В. К., Соколов В. А. II Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 8 / Под ред. А. В. Сторонкина, В. К. Филиппова. Л., 1988. С. 3−33. 12. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкс-за М. В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 2. С. 277−280. 13. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 10. С. 1746−1750. 14. Румянцев А. В., Чарыков Н. А. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, Л* 8. С. 1414−1420. 15. Ефимов Н. В., Розендорн Э. Р. Линейная алгебра и многомерная геометрия. М., 1970. 16. Чарыков Н. А., Шахматкин Б. А., Чарыкова М. В., Рузаев С. В. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 9. С. 1562−1567. 17. Пуанкаре А. Избр. труды: В 3 т. / Пер. с франц.- Под ред. Н. Н. Боголюбова. М., 1971. 18. Гуриков Ю. В. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32, JVs 11. С. 1980−1987.
Статья поступила в редакцию 26 апреля 2005 г.

Показать Свернуть
Заполнить форму текущей работой